陶瓷坯釉料配方系统的研制

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陶瓷坯釉料配方系统的研制摘要陶瓷坯釉料配方的最优化计算是工艺技术人员需解决的工艺关键技术问题之一。采用C语言设计了复合形法陶瓷配料优化模块，并在VisualFoxpro5.0平台上开发了陶瓷数据库管理系统及其应用软件。该软件包包括数据库管理、最优化计算、性能计算、系统维护、帮助系统等五大模块。初步应用表明：该软件包功能齐全、计算速度很快，能满足陶瓷企业配方设计与管理要求。引言在陶瓷坯釉料配方计算和成分设计中，多采用手工进行，不仅耗费大量人力，而且计算出的结果不一定是最优解。近年来，国内外学者开发研制了一些最优化计算软件，大多数采用FORTRAN、BASIC、ALOGOL60等语言在DOS环境下编写而成，当满足一定条件时，可得到较好的配料结果。但这些软件普遍存在一些问题：①DOS下软件界面不友好，不能实行人机对话，大量输入参数需要使用者非常熟悉该软件和设计该软件的语言。②缺乏相应的软件管理及维护功能，对大量数据也缺乏相应的管理功能。③没有提供在线帮助。为此，我们采用C语言设计了坯釉料配方优化程序，并利用VisualFoxpro5.0开发工具编制了数据库管理系统和软件界面。1坯釉料配方最优化计算1.1坯、釉料配方计算的一般过程及约束条件配方计算是在已知坯、釉料化学组成和一组备择原料化学组成的前提下，要求通过计算得到配方(即原料的配料比或配料组成)，使得配方所得坯釉料的化学组成尽可能与设计的坯釉料化学组成接近。设Xij为第i种原料的第j种成分的百分比含量值，Yj为坯釉料配方和第j种成分的百分比含量值，n为所选原料种数，m为成分个数，fi(X)为第i种原料的百分比含量。按照要求，需解：(1)若n=m，则上述方程组为一个n阶线性方程组，可直接求解；但其解很有可能为负数，且n=m这一条件通常很难满足。 针对这一情况，很多人采用线性规划的办法来寻优，但其关系曲线在很多情况下是非线性的。再加上考虑原料的价格因素，这就成为一个多目标规划问题，我们决定采用复合形法来求解。1.2数学模型的建立1.2.1复合形法复合形法是求解约束非线性最优化问题的最佳解法，当然对线性规划问题依然有效。它来源于无约束非线性最优化问题的单纯形法。分析方程(1)中的约束条件是一个虚假负相关约束，当等式两边同除以一基准fi(X)时，得到比率全是自由变量，这样就在运算中“消掉”了这一约束条件。但方程(1)中还隐藏着一个潜在的约束条件，即所以，这是一个求解minf(X)(X∈En)并受约束于gu(X)＜0(u=1，2，…，k)的非线性最优化问题。应首先在设计空间内选取n+1(或k，而n+1≤k≤2n)个初始点，构成一个初始复合形，并且这些初始点或所构造的复合形要位于受约束条件限制的可行域内。对于本项设计，复合形是由2n个点构成的不规则多面体。之后对复合形进行寻优迭代计算，即利用复合形各顶点处目标函数值的大小关系，判断目标函数值的下降方向，不断丢掉函数最大的所谓最差点(Xh)，代之以既使目标函数值有所下降又能满足所有约束条件的一个新点，从而不断地构成新的复合形。如此重复计算，使新的复合形不断地向可行域的最优点移动和收缩，直至得到满足收敛准则的近似解为止。1.2.2目标函数的确定 由方程(1)，再考虑到原料价格因素，这就成为了多目标规划问题。计算中，我们引入两个加权系数，用一个加权系数表示价格，另一个加权系数表示各个分目标函数的相对重要程度，它的选取决定了坯釉料的各种化学成分的计算结果值的偏差大小。因此，加权系数的选择对本算法相当重要，应慎重考虑。这样采用统一目标的方法将各个值乘以加权系数，就可求解一个目标函数的最小值。它的实质就是将各个目标函数f1(X)，f2(X)，…，fn(X)统一到一个总的“统一目标函数”f(X)中，即令f(X)=f｛f1(X)，f2(X)，…，fn(X)｝使问题转化为求解min(f(X)X∈En)且受约束于gu(X)＜0(u=1，2，…，k)的形式，把多目标函数的最优化问题转化为单目标函数的最优化问题来求解。由此，可得出以下数学模型：式中：wi——各种原料含量的加权值；wj——化学成分含量的加权值；f(X)——加权处理后的统一目标函数。1.3最优配方计算其基本流程为：程序采用TurboC编成，并在VisualC++5.0平台上编译而成，运算速度很快，优于其他算法。计算初始，人机进行对话，应用人员参与决策，使配方计算精益求精，找到配方计算的最佳协调解。实际上，对于应用者来说，这已成为一个多目标的决策分析过程。2集成软件设计2.1数据库管理系统VisualFoxpro 5.0是Microsoft公司1996年推出的基于Windows环境下的新一代数据库管理系统开发平台。它采用了在DBMS上引入面向对象的编程技术，Rushmore、SQL等查询技术，具有良好的数据库管理功能和极强的界面、帮助设计能力。本软件包不仅在数据库管理模块上采用VFP5编成，而且其主要界面也采用它来设计。2.2程序的主要模块本软件包主要包括五大模块：数据库数据管理、优化计算、坯釉性能计算、系统维护、帮助系统。其结构框图如下：2.2.1坯釉性能计算模块本模块大部分性能公式均采用文献［10］编辑而成，坯釉的烧成温度公式采用了文献［11］上的新公式，计算较为准确。2.2.2帮助系统 本软件的帮助系统建立在运行于Windows环境上的Windows-style在线帮助系统。采用MsWord7.0作为文字编辑器，用Windows95中的画笔绘制帮助画面图形，用HC31.exe进行编译，采用WindowsHelp(Winhelp.exe)作帮助引擎。其流程图为：此帮助系统适用于Windows操作系统。2.3VisualFoxpro与C语言接口设计VFP应用程序和C语言优化程序的接口设计，我们采用方法为：用VFP设计软件界面，并用与VFP配套的VisualC++5.0将C语言应用程序编译成可执行的快速视窗应用程序，通过Windows提供的PIF编辑器将它设定为可以运行于Windows后台的DOS程序。C程序参数通过共同约定的数据文件格式来获得。输入数据由VFP接收，然后将它转为文本文件提供给优化模块，启动优化模块进行计算，计算结果以文本文件传送给VFP设计界面显示出来。3结语采用VFP数据库管理开发系统和C语言将数据库技术与陶瓷配方优化技术结合起来，开发的Windows版陶瓷配方系统，功能强大，能满足各类陶瓷生产厂家的要求；在线帮助使用户不需培训便可很快学会使用该软件包，值得推广。陶瓷釉料新技术工艺综述 目前，建筑卫生陶瓷行业非常注重采用先进的釉料技术，国内已经出现一大批专业性很强的陶瓷釉料和陶瓷熔块、色料公司。建筑卫生陶瓷产品中所用的釉料越来越丰富多样，目前多数陶企使用的釉料产品，类别与用途可以大致分类如下：1、铅釉和无铅釉；2、生料釉与熔块釉；3、一次烧成或二次烧成用釉；4、瓷砖，餐具，卫生陶瓷与电瓷用釉；5、按施釉方法划分的浸釉、喷釉、浇釉；6、高温釉和低温釉；7、高膨胀釉和低膨胀釉；8、烧成气氛氧化焰、中性焰和还原焰；9、颜色釉与无色釉；10、透明釉与乳浊釉；11、光泽釉、无光釉、半无光釉或花纹釉等等。这些丰富的釉料充分反映出许多特性，以及釉产品或者某些施釉和烧成特征。诸如包括釉料的化学成分，配料成分，产品用途，成瓷后的物理化学特性。有的表明了其工艺方法及釉面的外观表象，以及将来建筑卫生陶瓷用釉料的发展指向。现择其概要简介如下。１、铅釉与无铅釉在建筑陶瓷与卫生陶瓷产品使用的铅釉配方中，铅的来源出自偏硅酸铅或硼硅酸铅熔块。在实际生产中典型的偏硅酸铅配方组成为：塞格尔式1.00氧化铅，0.10三氧化二铝，1.89二氧化硅，重量比：氧化铅64％，氧化铝3％，二氧化硅33％）。可使釉产生最低溶解度。如果增加碱性氧化物和氧化硼的含量，可导致熔块中铅溶解度的增加。在荷兰等国并无铅溶解度的限制规定，他们使用低熔融或高溶解的硅酸铅及硼酸铅熔块釉。铅釉与无铅釉的差别牵涉到产品的质量问题。不过在高于1150℃时，铅均明显挥发，而高于此温度界限时，则通常不再使用铅釉。无铅釉指氧化铅含量少于１％的重量的种类。随着环境保护要求越来越严格，近年来各国建陶工业已经逐步转向统统使用无铅釉料无铅熔剂与无铅色料。锶釉在取代铅釉方面表现出不俗的效果。除了烧成范围宽，烧成温度低和可形成光泽釉表面外，还具有良好的耐磨性能。因此锶釉成为一种很好的无铅釉，当它与釉下色剂一起使用时，几乎看不到对色料的不利影响，但在与铬锡红共用时，釉内必须添加一定的氧化钙，以稳定色调质量。２、生料釉与熔块釉由于陶瓷生料釉组成内不使用熔块，所以它们仅限于最高烧成温度大于1150℃ 时使用。通常可用做生产硬质瓷器、玻化卫生瓷、炻器、电瓷及各种低膨胀坯体的施釉。生料釉内含有矿物溶剂，如长石或霞石正长岩，外加粘土、石英、碳酸钙、白云石、氧化锌和硅酸锆作为常用原料。低膨胀生料釉还使用透锂长石作为熔剂。生料釉不会有任何形式的玻璃相，在烧成时必须经过足够时间将气体从原料组分内排出，釉熔融后可获得光滑而无气泡的釉面，因此，生料釉烧成时间要比熔块釉长。在烧成温度低于1150℃时，则宜采用熔块釉料。另外在采用低温快烧工艺时，需要釉内熔块含量相应增加。３、一次烧成釉与二次烧成釉对于陶瓷企业来讲，施釉产品一次烧成比二次烧成节能好且更经济，大幅度降低了产品成本，并有利于环境保护。一次烧成非常有利于高附加值的产品，如大件卫生洁具，或大型绝缘子。但二次烧成的主要优点是可以拣选并剔除某些有缺陷的半成品，也能生产出高质量与低成本的产品。在一次烧成工艺中，釉与坯体同时成熟，坯与釉的中间层的形成常常能够增加产品的强度，坯体的完全玻化亦很明显。在一次烧成工艺时，釉料内常含有粘结剂，既可控制水分自釉浆蒸发的速度，又控制了水分进入多孔坯的运动。釉料粘结剂起到增加干燥釉面硬度的作用。４、颜色釉与无色釉 建筑卫生陶瓷产品一般采用颜色釉进行装饰，从而使其在满足使用时也带有可欣赏的美感，提高了产品的附加值。而无色釉的应用仅限于很小的产品范围（如特殊用途瓷砖产品）。目前欧洲的建陶卫生陶瓷产品，其颜色釉均采用金属氧化物颜料制备，过渡金属的无机化合物如钒、铬、锰、铁、钴、镍、和铜都是常用颜料。颜色釉的效果取决于基釉的化学组成、色料添加量、施釉厚度与均匀性、烧成时窑炉气氛。如氧化铁引入的形态通常是红色三价氧化铁，由坯体融入釉内可产生微妙的装饰效果。铁在氧化焰气氛时在陶瓷釉中能产生淡黄色、蜂蜜色与棕色。在还原焰气氛时可以形成淡蓝灰色、绿色、蓝色或黑色；黑色氧化钴是釉料中最强烈的着色剂，当含量低于１％时，能形成鲜艳的蓝色。钴在玻璃釉基质中容易熔融并加入瓷釉结构中；氧化铬能使某些釉呈现绿色，而在其他成分的釉中可以形成红色、黄色、粉红色或棕色；氧化镍在釉中有很宽的成色范围，可以形成棕色、绿色、深蓝色釉，当釉中含有碳酸钡时，它会形成粉红色、紫红色；二氧化锰在颜色釉中能形成黑色，但也能形成红色、粉红色与棕色；含锰的高碱釉经过高温烧成后会产生淡蓝色；氧化铜配制的色釉，在氧化焰时呈现绿色，但在还原焰时则呈现红色；五氧化二钒可产生棕色或黄色，但在釉中即使用量增加也只是呈现中强度黄色。钒与锆可以制成钒锆黄、钒锆蓝等成色稳定的色釉；此外，硫化镉与硒色料可制成黄、橙黄与红釉。５、透明釉与乳浊釉建筑卫生陶瓷普遍使用乳浊釉料，由于透明釉缺乏遮盖力，难以掩盖不洁的砖面，而环保工作又要求尽量采用低质原料制坯，因此透明釉使用范围变得更加窄了。陶瓷企业使用过的釉料乳浊剂经历了氧化锡、氧化锌、二氧化钛、磷酸盐、直到硅酸锆等过程。但氧化锡作为乳浊剂，由于成本过高，使用量越来越少。20世纪20年代，开始引用锆英石作为釉料乳浊剂，后来又开始使用锆英石取代氧化锡，降低了瓷砖装饰用釉料产品成本。不过如在常规釉料内加入5％的氧化锡，可产生白里泛青的釉调；氧化锌广泛应用于锆英石釉内，可以提高白度与乳浊度。在高温卫生洁具产品釉中氧化锌具有强溶剂作用，能显著降低釉的粘度，因此目前仍有部分使用，以后也难以完全排除；将氧化钛加入釉中时，可以制成高档的白乳浊釉，已被证实是可行的配方方式。磷化合物在釉中的作用有：一，用做乳浊剂使釉不透明；二，增加釉对光的折射率，增加釉料的光泽。磷酸钙、骨灰、磷灰石均可酌情适量配入釉料内，使釉形成良好的乳浊与光亮效果。此外锂灰石，透辉石等锂化物也是很好的乳浊釉原料。６、光泽釉、半无光釉、无光釉与碎纹釉 各种釉料对于光线吸收不同而区别为光泽釉、半无光釉、无光釉及碎纹釉品种。上述釉料均呈色丰富，釉色种类很多。瓷砖釉料的发展趋势将逐渐转向半无光、无光釉系列。无光釉用成色元素不多，但釉色很丰富，已经形成高岭质无光釉、碱性无光釉、二氧化硅质无光釉种类。其中又以钡无光釉、锌无光釉、镁无光釉为其主要代表。此外还有结晶型无光釉，锂辉石析晶型无光釉，难溶性无光釉等类型。碎纹釉是釉面生成网状龟裂纹，适宜于瓷砖装饰，最早起源于我国的碎瓷产品，后来西方国家将其用于瓷砖装饰，收到格外美的效果。由于坯釉的膨胀系数不同而发生龟裂现象，碎纹釉的配制方法有五种：如采用两种具有不同收缩率的釉，将有高收缩率的釉料施于普通釉上，烧成后上层釉龟裂可以透见下层釉；增加釉的可溶性使釉的收缩率增加，如增加长石与硼酸的量；增加釉的收缩率，减少坯的收缩率；使产品急冷工艺也可生成碎纹釉；有的釉在经年放置后也能形成碎纹釉。如法国采用在普通釉料中增加二氧化硅、矾土或碱类的方法，制成碎纹釉品种。有的采用多次烧成方法以形成不同的碎纹与颜色效果。此外，近年来建筑卫生陶瓷业加快采用高新技术推动新型釉技术的开发，发展新的釉料釉色品种，取得许多进展。如纳米材料技术在釉料技术中的应用等，每年均推出一大批新产品。总的来说注重釉料技术创新与新产品开发，可以提高产品的档次与附加值。随着建筑卫生陶瓷产品品种的不断增加与丰富，对釉料的改进也提出许多新的要求。因此将来陶瓷釉料的研制开发任务越来越大，其在国际陶瓷业的竞争中将占有越来越重要的位置。我国陶瓷业应该加快吸收先进工艺技术，继续提高产品的档次与科技含量，并逐渐形成自己的釉产品体系与装饰特色。釉料配方有如下原则；1)釉的膨胀系数应接近坯的膨胀系数，并可略小一点。2)釉的组成应能保证在烧成过程中与坯体形成一定厚度的中间层。3)保证釉有良好的弹性和抗张强度。4)对普通色剂的加入能有很好的呈色效果。5)釉浆要有合适的工艺性能。6)釉必须具备良好的熔融性能，包括熔融温度、范围、及熔体性质。对一次烧成制品的釉料，要求它在坯体烧结范围内成熟；对二次烧成制品的釉料，一般釉烧温度低于素烧温度60－120℃。