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1、MCM-41分子筛的合成与表征材料及成型技术分子筛的合成与表征,陈长鑫陈文哲1福州大学材料科学与工程学院福州350002;2福建工程学院福州350014摘要以表面活性剂为模板,采用硅源水解法合成介孔分子筛。研究了酸碱环境、反应温度、高温煅烧以及值等因素对合成的分子筛结构性能的影响。使用、低温吸附等测试手段对其进行表征。结果表明:三种条件下均能合成分子筛,无机离子浓度、反应温度和煅烧等对分子筛的介孔孔径有重要影响,而值则影响的热稳定性。关键词分子筛表面活性剂水热法胶束吸附无机多孔材料因具有较大的比表面积和吸附容量,而被广泛应用与催化和吸附载体中。按孔
2、径大小来分,多孔材料可分为微孔、介孔和大孔材料。近年来出现了一类新型的有序介孔氧化硅材料。其显著的特点是具有规则排列、大小均匀的纳米孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量,在催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域有广泛的应用前景。而在新型的介孔氧化硅中,分子筛是最具代表性的一种。是具有六方规则排列的一维孔道结构,孔径大小均匀,在一定范围内可连续调节,具有高的热稳定性。它是利用分子自组织的方法得到的介孔固体物质,其有序排列的较大孔径(?),将沸石分子筛的规则孔径以微孔范围拓展到介孔领域。这对于在沸石分子筛难以完成的大分子催化、吸附与分离等过
3、程,无疑展示了广阔的前景,在小尺寸效应、表面效应及量子效应等方面也提供了物质基础。本文通过以十六烷基三甲基溴化氨为表面活性剂在三种条件下合成分子筛并研究了不同合成条件对分子筛结构性能的影响。试验方法.分子筛的合成()酸性合成:将加入持续搅拌的的水溶液中,搅拌然后将逐滴滴入不断搅拌的混合溶液中。滴定完成后继续搅拌置于室温下陈化反应物的摩尔配比为()碱性合成:将溶液加入的水溶液中,搅拌,接着将逐滴滴入不断搅拌的混合溶液中。滴定完成后再搅拌其一部分置于装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于℃水热处理另一部分在室温陈化相同时间。反应物的摩尔配比为最后将以上所得三种
4、产物洗涤、过滤、干燥处理后,于℃空气中煅烧,即得到介孔分子筛样品。.表征方法使用日本岛津型射线衍射仪,设定靶,步宽:度,扫描速度:度分,扫描角度(θ),对样品进行分析。使用型比表面积与孔径测试仪,先在℃下脱水除杂预处理,然后在温度下测定其对的吸附。结果与分析239材料及成型技术图为酸性室温、碱性室温和碱性水热三种条件下合成的的衍射图谱。由图可知,三种样品在°(θ)均有一个很强的衍射,对应着材料的特征()峰,在°还有个小的衍射峰出现,这分别对应着材料的()、、()和()晶面,表明在三种条件下均合成了具有规则有序结构的介孔氧化硅材料。但三种条件下合成的
5、的特征()衍射峰对应的θ角位置又有所区别,表明材料具有不同的值。从图中可知,碱性水热法、碱性室温法、酸性室温法制成的样品的()晶面对应的θ依次增大,因此其值依次减小。根据3可计算出介孔分子筛的重要参数??孔道的心?心间距的值,计算结果列于表中,可看出它们的值也依次增大。这从一侧面反映了三种条件制得的分子筛孔径大小的不同。三种条件间的区别主要在于合成时无机平衡离子和反应温度的不同,因此可知其是造成产物孔径大小不同的主要原因。实验中使用的为表面活性剂,它在水中达到一定浓度也即临界胶束浓度时,可形成棒状胶束,并在一定的条件下可规则排列形成液晶结构。其憎水
6、基烃基碳链朝向胶团内部,而亲水基朝向水中。表面活性剂在水溶液中形成的棒状胶束的值大于,当溶液中加入无机平衡离子后,其值有显著下降。但在实验中我们所使用的表面活性剂的浓度很低+(),加入或以后,由于、的存在,一方面有效促进了硅源物质的水解和缩聚过程,使硅酸根离子与结合形成胶束结构;另一方面,和电离的无机平衡离子、等,可以使表面活性剂胶束双电层压缩,减少了表面活性剂离子头部亲水基之间的相互排斥作用,从而使表面活性剂排列更加紧密。本实验中酸性条件下与表面活性剂浓度摩尔比率为:,而碱性溶液中与表面活性剂浓度摩尔比仅为:,因此对胶束双电层的压缩作用更大一些。
7、当溶液中硅酸根离子与表面活性剂通过中间平衡离子键合时,也受到作为模板剂的胶束尺寸的影响,从而形成尺寸有差别的无机骨架网络。实验中同在室温下,酸性制得的比碱性制得的值减小了左右,就证明了这一点。而同在碱性条件下,水热和室温法制得的分子筛的不同,表明反应温度对的孔径也有影响。温度不同,表面活性剂的分子热运动程度就不同,随着温度升高,热运动剧烈程度增加,原来室温下卷曲的有机碳链发生体积膨胀并且由自由能理论碳链由伸直的趋势这样可降低自由能因此会使得表面活性剂胶束的直径有所增加这样当多聚硅酸根离子与表面活性剂结合时其有机骨架网络尺寸也会增加从而使制得的水热法
8、的样品平均孔径比室温的大。另外,我们还看到水热法的各峰比室温对应的峰更尖锐,而室温条件下的峰出现宽化,这主要是由于水热条件
