多级孔无铝beta分子筛的合成与表征

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1、多级孔无铝Beta分子筛的合成与表征翁强1，陈沛1，赵凤起2，高红旭2，陈新兵1，安忠维1，2(1．陕西师范大学材料科学与工程学院，应用表面与胶体化学教育部重点实验室，西安710062;2．西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，西安710065)摘要研究了氟介质条件下，合成参数对前驱体黏度和无铝Beta分子筛晶化过程的影响．X射线衍射结果表明，高水硅比可降低前驱体的黏度，但抑制分子筛的晶化．当合成体系中加入成核促进剂(二氧化锗)和晶化促进剂(高氯酸根或磷酸根)后，即使水硅摩尔比高达20～30，在150

2、℃水热合成4d，仍可获得高结晶性、微米级球形或多面体形无铝Beta分子筛．热重和能谱分析结果表明，极少量高氯酸根和磷酸根可进入分子筛孔道，并影响模板剂四乙基铵根离子的热分解过程．氮气吸附-脱附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射分析结果表明，所得无铝Beta分子筛具有多级孔结构，介孔尺寸在3.4～3.8nm之间，由纳米晶体或纳米棒堆积而成．关键词高水硅比;晶化条件;多级孔结构;无铝Beta分子筛中图分类号O613．7文献标志码A沸石分子筛具有孔道均匀、比表面积大、酸性可调和水热稳定好等特性，在催化

3、领域受到广泛关注．然而，沸石分子筛的微孔结构限制了其在大分子反应中的应用，在沸石晶体内引入尺寸为2～50nm的二次介孔是解决上述问题的有效办法．近年来，合成具有多级孔结构的沸石分子筛成为研究热点［1］．多级孔沸石分子筛的合成方法有后处理法、软/硬模板法等［2］，通过这些方法已成功制备出多种多孔级沸石分子筛，如Y［3］，ZSM-5［4］，Beta沸石分子筛［5］等．这些沸石分子筛骨架中含有铝，多作为固体酸催化剂使用，对有机物的氧化反应催化效果不佳，需改用全硅骨架并向骨架中引入Ti，Zr，Sn等杂原子作为催化活

4、性中心．然而，对多级孔无铝沸石分子筛的合成研究较少，其主要原因是无铝沸石分子筛种类较少且合成条件较苛刻，常见的只有Silicalite-1和无铝Beta分子筛．其中无铝Beta分子筛孔道尺寸(0.66nm×0.67nm)较大，可作为大尺寸反应底物的有效催化剂，但相对于Silicalite-1而言，其晶化条件更加苛刻，需使用新型模板剂［6］或者在含氟条件下［7，8］才能晶化．在含氟合成路线中，虽然模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)使用方便，但只能在H2O/SiO2摩尔比低于10的条件下才能晶化，且晶化时间长(

5、约10d)．在实验中，H2O/SiO2摩尔比低于10的条件下，硅源(正硅酸乙酯)水解速率慢，即使50℃搅拌过夜也难以水解完全;若采用过量水促进正硅酸乙酯水解，再通过加热挥发去除多余的水，虽可保证体系H2O/SiO2摩尔比恒定，但在加热过程中，前驱体内发生的反应难以控制，且加热温度和时间对反应的影响程度不同，造成实验重复性较低．采用提高H2O/SiO2摩尔比的方法虽可解决上述问题，但提高［9］H2O/SiO2摩尔比将导致无铝Beta分子筛无法晶化．有研究发现，含氧酸根离子对于分子筛具有晶化22促进作用［10

6、］．在低HO/SiO摩尔比条件下，含氧酸根离子［11］和锗(Ge)的加入［12］可影响Beta分子筛晶体结构和晶化速率．本文研究了H2O/SiO2摩尔比大于10的条件下，晶化促进剂(含氧酸根)、成核促进剂(Ge)、晶种和加热方式等对无铝Beta分子筛晶化的影响，获得了较佳的合成配方．在不使用介孔造孔剂的条件下，制备出结晶度较高、形貌规整、多级孔无铝Beta沸石分子筛．收稿日期:2013-09-22．基金项目:教育部长江学者和创新团队发展计划(批准号:IＲT1070)、陕西省重点科技创新团队(批准号:201

7、2KCT-21)、陕西省自然科学基金(批准号:2012JM2002)、陕西省科技攻关项目(批准号:2012K08-09)、中央高校团队项目(批准号:GK261001108，GK261001009)和中央高校基本科研业务费专项资金(批准号:GK201101003，GK201302036，GK201302037)资助．联系人简介:陈沛，女，博士，副教授，主要从事无机功能材料制备及应用研究．E-mail:chenpei@snnu．edu．cn1实验部分1．1试剂与仪器正硅酸乙酯(TEOS，以SiO2计28.4%，

8、阿拉丁试剂公司)，四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH，体积分数25%，上海嘉辰化工厂)，二氧化锗(GeO2，纯度99.99%，云南临沧鑫圆锗业股份有限公司)，氟化铵(NH4F，天津津北化工厂)，磷酸(H3PO4，纯度98%，天津天力试剂公司)，高氯酸(HClO4，纯度70%～72%，天津鑫源化工厂)，铝粉(纯度99.6%，上海行知化工厂)，所用试剂均为分析纯．日本Ｒigalcu公司的D/Max-3c型X射线衍射仪(