2第二章-第二定律

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1、物理化学电子教案—第二章不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第二章热力学第二定律2.1自发变化的共同特征——不可逆性2.2热力学第二定律的经典表述2.3Carnot循环与Carnot定理2.4熵的概念2.7Helmholtz函数和Gibbs函数2.8热力学函数的一些重要关系式2.9G的计算2.5熵变的计算及其应用2.6熵的物理意义及规定熵的计算2.1自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)气体向真空膨胀；(2)热

2、量从高温物体传入低温物体；(3)浓度不等的溶液混合均匀；(4)锌片与硫酸铜的置换反应等；它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。§2.12.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。§2

3、.22.3卡诺循环与卡诺定理卡诺循环热机效率冷冻系数卡诺定理2.3卡诺循环与卡诺定理——卡诺循环11824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T2热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。nmol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下的面积所示。2.3卡诺循环与卡诺定理——卡诺循环第一步22.3卡诺循环与卡诺定理——卡诺循环第一步3过程2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下的面积所示。2.3卡诺循环与卡诺定

4、理——卡诺循环第二步42.3卡诺循环与卡诺定理——卡诺循环第二步5过程3：等温(TC)可逆压缩由到环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示2.3卡诺循环与卡诺定理——卡诺循环第三步62.3卡诺循环与卡诺定理——卡诺循环第三步7过程4：绝热可逆压缩由到环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。2.3卡诺循环与卡诺定理——卡诺循环第四步82.3卡诺循环与卡诺定理——卡诺循环第四步9整个循环：是系统所吸的热，为正值，是系统放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。(2)(1)(3)(4)2.3卡诺循环与卡诺定理——卡诺循环10过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式

5、2.3卡诺循环与卡诺定理——卡诺循环11(2)(1)(3)(4)2.3卡诺循环与卡诺定理——热机效率任何热机从高温(Th)热源吸热Qh，一部分转化为功W，另一部分Qc传给低温(Tc)热源。将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率，或称为热机转换系数，用η表示，恒小于1。所以2.3卡诺循环与卡诺定理——冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对系统做功W,系统从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。式中W表示环境对系统所作的功。2.3卡诺循环与卡诺定理——卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都

6、不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号ηI＜ηR，原则上解决了过程的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。§2.32.4熵的概念从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义Clausius不等式与熵增加原理2.4熵的概念——从卡诺循环得到的结论即：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。2.4熵的概念——任意可逆循环的热温商1任意可逆循环热温商的加和等于零,即：同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与

7、MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。证明如下：2.4熵的概念——任意可逆循环的热温商2用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多