茂金属自由基聚合研究进展

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1、茂金属引发活性聚合研究进展09级高分子材料2班黄浩20096004171.关于ATRP1995年Sawamoto和Matyjaszewskit各自独立发现过渡金属催化活性的自由基聚合以来(或称原子转移自由基聚合——ATRP)，这一领域的研究飞速发展，各种新型催化剂不断被开发出来。Cu、Ru、Fe、Ni、Pd、Rh、Re、Mo的很多配合物都成功地用于ATRP催化剂。在众多过渡金属中。后过渡金属配合物无疑是最有希望大规模应用的催化剂，因为：后过渡金属都大多存在相对稳定的只差一个电子的两个价态；它们的两个价态之间氧化还原的可逆性好：它们与各种配体的配位能力强，配合物稳定：它们都有很大的配位空间，在高

2、氧化态时有能力多容纳一个卤原子。自从第一个环戊二烯基金属有机化合物二茂铁合成以来，带有茂环的金属有机化合物被成千上万的合成出来。茂环因其阴离子形式的配位，使得它与金属中心配位能力更强，结合更稳定，同时使得配合物在有机溶剂中的溶解度大大提高；而茂环上方便的引入取代基更是能方便的调节金属中，t的电子云密度，或改变分子的空间结构。第四副族的茂金属化合物已经广泛的应用于配位聚合，并成功的工业化。对于经典的二茂类茂金属化合物，也有在几种卤代烃的引发下催化乙烯基单体光聚合的报道。2．关于茂金属2.1茂金属的历史茂金属催化剂的研究是近20年来最活跃的研究领域之一。各种类型的茂金属化合物相继被合成和用于催化烯

3、烃聚合。人们发现茂金属化合物结构的微小改变，特别是取代基的立体和电子效应以及桥链结构的改变对聚合活性和聚合物的性能都具有很大的影响。作为最新一代的烯烃聚合单组分稀土催化剂，由于不用昂贵的助催化剂，加之生成的烯烃聚合物有着优良的品性，人们对它寄予厚望，因此成了最近几年烯烃聚合催化剂研究开发领域的热点之一，由于苯基或茚基特殊的立体和电子效应，当催化剂的茂环上引入苯基或茚基后往往能显示较优异的催化性能。2.2茂金属的组成茂金属催化剂是由茂金属化合物和助催化剂组成的催化体系。茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环(环戊二烯基或取代的环戊二烯基负离子)配位形成的过渡金属有机化合物，如二氯二茂钛(Cp2TiC

4、l2)等；助催化剂是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，如甲基铝氧烷等。2.3基本分类根据配体结构的不同，茂金属催化剂可分为普通型、桥联型和限定几何型。普通型茂金属催化剂是以普通茂基(如环戊二烯基、茚基、芴基等)为配体的过渡金属卤代或烷基化物。普通型茂金属因缺乏非均相体系的立体选择性，一般只能得到无规聚合物。而在茂环上引入桥基后，给茂金属配体带来了刚性，使得两个环戊二烯基不能以金属元素为轴线旋转。桥基的引入还使得茂金属化合物易于手性化。实验证明，通过变化桥基元素以及链的大小，可以调节茂金属催化剂催化活性中心空间的大小，从而控制茂金属催化剂的活性和对烯烃的立体选择性，合成结构可控的聚合物

5、。桥联型则是在普通型的基础上用烷基或硅烷基将两个茂环连接起来，以防止茂环旋转，给茂金属化合物以主体刚性。限定几何型茂金属结构是采用一个环戊二烯基，用胺基取代普通结构中的另一个环戊二烯基，用烷基或硅烷基桥联。助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，目前使用最多的助催化剂是MAO，它是三甲基铝AlMe3水解的产物。MAO可以是线型的，也可以是环状的。但由于MAO的生产成本较高，且用量要比茂金属化合物多，限制了茂金属催化剂的发展；因此最近又开发出一些新的非MAO助催化剂，如以A1Me3/(MeSn)2O与CpZrC12、Et(Ind)2ZrC12或i-Pr(Cp)(Flu)2ZrCl2等组的催化剂用于

6、乙烯、丙烯或其它α-烯烃聚合时，显示出很高的催化活性，而且使用方便。2.4茂金属的特点1）高催化活性特别是茂钻催化剂，具有极高的催化活性。文献曾报道含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化lOOt乙烯聚合。由于有如此高的活性，催化剂可以允许保留在聚烯烃产品中。烯烃的插入时间极快，每个烯烃分子插入的时间约为加4s，与生物酶催化反应相当。2）单活性中心茂金属催化剂与传统烯烃催化剂的最大区别在于：茂金属催化剂只有一个活性中心，它的金属原子一般都处于受限制的环境中，只允许聚台物单体进入催化剂活性点上，因此由它制得的聚合物的分子量分布(Mw／Mn<2)比中心催化剂甫4得的聚合物的分子量分布(Mw／M,=3-8

7、)窄。3）单体选择性茂金属催化剂单活性中心的特征，能使任何a－烯烃单体聚合。可以实现过去固体催化剂不能聚合或催化效率极低的环烯烃、共轭二烯烃及极性单体的聚合或共聚反应，从而可开发出更多性能各异的合成材料。4)立体选择性用于潜手性的烯烃单体聚合对，能有效的进行立体控制聚合，产生各种立构的聚合物：如丙烯可获得全同、恻同、半等规、无规与全同嵌段聚丙憾，也能使一些单体产生以往所不能得到的新型聚合物，如问同