茂金属的研究进展

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1、茂金属的研究进展一茂金属催化剂及茂金属的定义烯桂聚合用茂金屈催化剂通常指由茂金屈化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属（metallocene）化合物一般指由过渡金属元素（如IVB族元素钛、钻、钳）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类冇机金屈配合物。即环戊二烯或环戊二烯衍生物以平而共轨兀键的形式与金属或金屈卤化物成键所成的化合物，由二茂铁（ferrocene）的定义引屮而出。现已知茂金属催化剂为单活性中心催化剂，后者还包括非环

2、戊二烯型含冇氮、磷、氧等元素的配体与过渡金属或后过渡金属（如钛、错、诒、银、耙、铁、钻等）组成的配合物。二茂金屈催化剂的发展状况茂金屈催化剂的发现始于20世纪50年代初期，Miller和Pauson等在1951年首次发现茂金属一一二茂铁，随后陆续制备了其他茂金属（茂钻、茂钛、茂错和茂館）用于乙烯聚合，但发展缓慢，一直未得到足够重视。直到1980年Kaminsky和Sinn等用甲基铝氧烷（MA0）与Cp2ZrMe2（其中，Cp代表环戊二烯，Me代表甲基，下同）组成催化剂体系用于乙烯聚合，发现该催化剂体系具冇很高的活性,比当时活性最高的以MgCL为载体的催化剂高几十

3、倍。MA0的发现和新的茂金属催化剂的合成使一批具冇新型结构的聚合物（如等规聚丙烯，高间规度聚苯乙烯,长链支化、窄相对分子质量分布的聚乙烯等）应运而生。经过40年的研究与发展，1991年，茂金属催化剂才真正开始工业化应用于烯坯聚合，由美国Exxon公司首次釆用Exxpol茂金屈催化剂技术和高压离子聚合工艺生产了商品名为Exact的茂金屈线型低密度聚乙烯（mLLDPE）。此后，国外大公司掀起了茂金属催化剂开发及应用的热潮。目前，世界上冇十几家大型石化公司可以工业化生产茂金属聚乙烯（mPE）o美国美孚公司于1993年成功开发了在流化床中用茂金属催化剂生产超强薄膜级聚乙

4、烯的工艺。美国Dow化学公司利用限制几何构型催化剂开发了商品名为Affinity和Elite的产品。1996年，Exxon公司和美国联碳公司宣布成立合资公司美国Univation公司，负责双方冇关mPE产品开发和转让及其他业务。英国BP公司已成功地在同一装置上采用茂金属催化剂生产高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯(I丄DPE)、超低密度聚乙烯以及极低密度聚乙烯等产甜。1995年，日木三井化学集团开始工业化生产商品名为Evolue的液相mPE。我国茂金属催化剂及其催化产品的研究与开发始于20世纪80年代末，从事该工作的主要冇屮国石油化工股份有限公司(简称

5、屮国右化)、中国石油天然气股份有限公司(简称中国石油)、中国科学院化学研究所、浙江大学、华东理工大学等，中国石化处于研究与开发的询端。由中国石化北京化工研究院制备的茂金属催化剂已成功实现工业化，并在中国石化齐鲁分公司(简称齐鲁分公司)的气相法聚乙烯工业装置上批量生产了薄膜料和耐热聚乙烯(PE-RT)管道料。2012年，屮国石油化工研究院研制的茂金屈催化剂在聚乙烯中试装置上实现连续运转276h,共生产6。5t中试产品；中国石'油大庆石化分公司(简称大庆分公司)引进美国Univation公司的茂金属催化剂专利技术，于2007年开始陆续生产了3000多吨薄膜级mPE并

6、投放市场。三茂金属配合物3.1单纯型二元环戊二烯金屈配合物单纯型二元环戊二烯金屈配合物的通式为(C5II5)2M,式中茂基以q5和金属配位，其中最稳定的当属二茂铁(CH»Fe,它是最早发现的夹心配合物。二茂铁的合成方法有多种，其中最常用的是由环戊二烯钠和FeC12反应，得到红棕色固态产物，进一步纯化可得片状品体。THFor.FeCb+2NaC5H5°(^-C5H5)2Fe+2NaCl(-80%)DME或THFFeCl2+2C5H6+2Et2NH4(15-C5H5)2Fe+2[Et2NH2]Cl(~80%)几乎所有的过渡金屈都可以形成类似于二茂铁的配合物，表1列出

7、几种典型的二元茂金属配合物。配合物物态配合物物态CioH.oTi深绿色固体(CiHshIr黄色固体(CsHshFe红棕色晶体(CsHshCr深红色固体(C5HshRu浅黄色固体(GHJNi绿色固体(GHs)20s白色固体(CsHshNi黄色固体(CH1"V紫色固体(CsHshNi黄色囲体(GH$hCo紫色固体(GHZRh黄色固体3.2复合型环戊二烯金屈配合物3.2.1碳基茂金属配合物拨基茂金属配合物的合成方法有以下几种：(1)拨基化合物引入茂基或同时引入茂基和拨基二拟rp烷Co丄(Co),+2CH冋谕、•2CpCo

8、2Mo(CO»+GoHU