水介质中可控_活性自由基聚合的研究进展

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1、第1期高分子通报·43·水介质中可控/活性自由基聚合的研究进展彭慧，沈艳华，柯勇，程时远!（湖北大学化学与材料科学学院，武汉430062）摘要：综述了均相水溶液体系和分散、悬浮、乳液及微乳液等非均相水溶液体系中的可控/活性自由基聚合的研究现状。对一些最常见的可控自由基聚合方法，如氮氧调控聚合、原子转移自由基聚合和可逆加成-断裂链转移聚合方法的聚合情况进行了详细的介绍。展望了水介质中可控/活性自由基聚合的发展方向及前景。关键词：水溶液；可控/活性自由基聚合；氮氧调控；原子转移自由基聚合；可逆加成-断裂链转移自从1956年Szwarc提出活性聚合概念以来，活性聚合得到迅速发

2、展。活性聚合技术的发展为合成结构和组成可控的聚合物材料提供了可能性，使聚合物材料的应用面进一步扩大，成为21世纪材料科学发展的基础。表1为通过活性聚合方法制备的各种新型聚合物的特征。表!可控/活性聚合技术制得的聚合物特征组成拓扑结构官能团均聚物线形侧端官能基团聚合物周期共聚物梳形/刷形末端官能基团聚合物嵌段共聚物星形远鏊聚合物无规共聚物梯状特定点官能基团聚合物梯度共聚物环形大单体网状/交联结构接枝共聚物多官能团聚合物树枝状/超支化结构活性聚合方法主要有活性阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、配位聚合和基团转移聚合等。与其它类型聚合反应相比，自由基聚合有可聚合的单体多、反

3、应条件温和和易控制、容易实现工业化生产等优点。但自由基聚合的本质（慢引发、快增长、易转移和速终止）使得实现活性自由基聚合非常困难，目前活性自由基聚合的研究已经取得了许多成果。由于自由基聚合的明显优越性，使活性自由基聚合技术的实现被公认为是活性聚合领域的一个里程碑。近年来，活性自由基聚合研究领域内颇具影响的体系和方法主要有引发-转移-终止剂（Iniferter）法、氮氧调控法（NMP）、原子转移自由基聚合（ATRP）法和可逆加成-断裂链转移（RAFT）法。尽管可控/活性自由基聚合已成功实现了有机本体和溶液聚合，但应用到水相中却有许多问作者简介：彭慧（1972-），湖北省武

4、汉市人，湖北大学化学与材料科学学院讲师，浙江大学高分子化学与物理专业博士生。主要从事乳液聚合和功能高分子等方面的研究。!通讯联系人。·44·高分子通报2003年2月题。自由基调控剂与水的相溶性，自由基调控剂在不同相中的溶解性和分配情况，以及休眠种在水中的稳定性对聚合过程的控制均有很大影响，目前研究工作者几乎对所有的含水体系都进行了研究，包括均相水溶液体系和分散、悬浮、乳液及微乳液等非均相水溶液体系。本文将逐一进行介绍。l水溶液中的可控/活性自由基聚合要实现均相水溶液体系中的可控/活性自由基聚合，要求自由基、单体、聚合物均可溶。很多水溶性单体在水溶液中的聚合已经实现，包括

5、非离子型单体如丙烯酸-2-羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸低聚乙二醇酯（OEGMA）、甲基丙烯酸-2（-N-吗啉代）乙酯（MEMA）、甲基丙烯酸-2（-二甲基氨基）乙酯（DMAEMA）和丙烯酸（AA）；离子型单体如苯乙烯磺酸钠（NaSS）、甲基丙烯酸钠（NaMA）、乙烯基苯甲酸钠（NaVBA）等，其单体结构如图l所示。用TEMPO作自由基调控剂，过硫酸钾或亚硫酸氢钠作引发剂，已实现了NaSS和NaVBA在水和乙二醇混合体系中的可控/活性自由基聚合［l~4］。P（NaSS）均聚物产率很高，NaVBA转化率较低（<30%）。采用P（NaSS）

6、和NaBVA共聚，可以得到水溶性的嵌段共聚物。无论是均聚物还是嵌段共聚物其分子量分布都很窄。然而，在酸性介质中，相同的反应条件下，酸式单体也不能进行聚合［5］，但水溶性的（!）/卟啉配合物的运用实现了［6］。AA的水溶液中的可控聚合最近，Ladaviere等人成功的实现了水溶液中AA的图l进行NMP和ATRP水溶液聚合的单体［7］。所用链转移剂结构如图2所示。但所得聚合RAFT物分子量很低（MH!3500g·mI-l），且分子量分布宽（p!l.9）。图2水溶液中AA聚合的RAFT试剂［7］水溶液中进行ATRP已经取得了重大的进展。第一个进行聚合的单体是HEA［8］。所得

7、聚合物数均分子量M-l，分子量分布指数p=l.34。自此以后，图l中所有单体（除NaSS外n=l4700g·mI的）在水溶液中的ATRP均已见报道，且p在l.l~l.3［9，l0］。正确选择催化剂、引发剂以及反应条件（如pH值和温度）是成功进行ATRP的重要因素。卤化铜/bp（y2，2'-二联吡啶）配合物是ATRP中广泛应用的催化剂。然而在水溶液体系中，相第l期高分子通报·45·关的副反应也随之发生，从而导致催化活性降低。例如，以酸性单体如NaMA或NaVBA的聚合为例，催化剂的破坏可从两个途径实现：一是pH很高时，单体作了过渡金属的配体