g卤烷在有机化学合成的重要反应

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1、Ch.32notes–P.12Ch.32–鹵代化合物A.引言l鹵烷(烷基鹵):鹵苯(芳基鹵):l鹵烷的類型：一級二級三級鹵苯把下列鹵烷分類：CH3CHBrCH2CH3(CH3)3CClCH3CH2CH2Il除少量鹵甲烷外，大部份鹵烷均為_______。l若分子量相若時，鹵烷的沸點比烷烴會______，因為含______的C-X鍵。l雖然C-X帶極性，但不足以使其與水互溶。Ch.32notes–P.12A.製備1.鹵烷l由烯烴及炔烴CH3CH＝CH2HClCH2＝CH2Br2l由醇與HX，PX3，PCl5，SOCl2反應CH3CH2OHCH3CH2OH(CH3)2CHO

2、H(CH3)2CHOH(CH3)2CHOH2.鹵苯用弗立得-克拉夫脫催化劑。Ch.32notes–P.12A.鹵烷的親核取代反應l鹽基催化水解鹵烷可以在水中慢慢水解。但在______________之下會更快。CH3CH2CH2Brl與氰化物反應當鹵烷與______________的氰化鉀或氰化鈉回流加熱，可形成_______。CH3CH2Br注意：碳骨架增多了______________。l與醇鹽反應醇鹽是__________與______________(例如鈉、鉀)反應而生成的產物。CH3CH2-OH+Naà比較H-OH+Naà醇離子是強____________

3、______，它們與一級鹵烷反應生成____________________________:CH3CH2CH2Br+CH3CH2O-àCh.32notes–P.12l與氨反應當鹵烷與__________________在封閉試管中共熱，一混合生成物會形成。C2H5Br不過，若氨為過量，則一級胺的產率便較高。練習：1.2.Ch.32notes–P.12A.鹵烷親核取代作用的機理考慮以下鹵烷的取代作用R-X+：Nu-以上總反應可以以不同機理進行。l單分子親核取代反應()第一步:第二步:依此機理,速率=例如:(CH3)3CBr+OH-由動力學研究：SN1機理：注意產物含有

4、兩個對映異構體，i.e.得到一______________Ch.32notes–P.12l雙份子親核取代反應()這涉及單步驟機理：依此機理：Rate=例如:CH3CH2Br+OH-由動力學研究：SN2機理：注意出現______________，可以得到_______個對映異構體。Ch.32notes–P.12l影響SN1及SN2速率的因素1.鹵烷的結構a)SN1:若碳陽離子的穩定性增加，會增加SN1反應速率。所以，SN1反應速率次序如下CH3X1oRX2oRX3oRXb)SN2:若C原子的位阻較低，會增加SN2反應速率。所以，SN2反應速率次序如下CH3X1oRX2o

5、RX3oRX2.親核體的本質親核體偏向_______基理。親核體的度：RO-OH-ROHH2O3.溶劑的極性_______極性溶劑可穩定碳陽離子，所以偏向_______機理。溶劑極性：H2OC2H5OH4.離去基團的本質考慮以下數據鍵鍵焓/kJmol-1C－F484C－Cl338C－Br276C－I238所以，SN反應(1及2)均次序如下:RFRClRBrRICh.32notes–P.12A.鹵苯的活潑性我們發現鹵苯的取代反應，SN1或SN2，均比鹵烷______________。e.g.1.鹵苯只在嚴苛條件下方水解成酚：2.鹵苯與CN--無反應。3.鹵苯與NH3

6、在正常條件下無反應。鹵苯的低活潑性可解釋如下：鹵素的p-軌態電子與苯環的π-電子側向重疊形成_______系統。Fig.32-10結果，a)C-X鍵_______，致使X更難離開。b)C-X鍵的極性_______了。●鹵烷水解速率可以以硝酸銀溶液來測試X-離子數量作比較：:Cl-生成________________________Br-生成________________________I-生成________________________Ex.建議—化學測試以分辨以下兩化合物。ABCh.32notes–P.12A.消去反應以上鹵烷與OH-反應中，OH-只作為___

7、___________。+OH-但除了親核性，OH-同時帶_______。E2機理：+OH-所以，鹵烷與氫氧根離子會生成取代_______消去生成物。那一反應佔優取決於:1.溶劑低極性溶劑偏向_______反應。水/熱CH3CHBrCH3+OH-醇/熱2.親核體的鹼性度鹼性親核體偏向消去反應,e.g.弱鹼性親核體偏向取代反應,e.g.Ch.32notes–P.12從以上兩定律高濃度鹽基溶於非水性溶劑(e.g.______________)在回流加熱下偏向消去反應。3.鹵烷的結構消去反應1oRX2oRX3oRX多取代基的烯烴穩定性_______。