卤代烃在有机合成中的应用

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1、卤代烃在有机合成中的应用陆裕新卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。卤代烃的种类很多，根据分子里所含卤素原子的不同，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃等；根据分子中卤素原子的多少可分为一卤代烃和多卤代烃；根据烃基不同又可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃。　卤代烃分子中，由于卤原子吸引电子能力大于碳原子，碳原子和卤原子之间的共用电子对偏向卤原子一边，Ｃ—Ｘ键是极性键，在化学反应中容易断裂，所以卤代烃中的卤原子是相当活泼的，同时卤代烃中卤原子的活泼性也跟烃基结构有关。卤代烃的化学性质通常比烃活泼，能

2、发生许多化学反应，如取代反应、消去反应，从而转化成各种其他类型的化合物。因此，引入卤原子常常是改变分子性能的第一步反应，在有机合成中起着重要的桥梁作用。本文就有关卤代烃的性质、变化、应用作一介绍。　一、生成卤代烃的方法　1取代法　（1）一般情况下，烷烃与卤素在光照条件下反应。如：　ＣＨ４＋Ｃｌ２ＣＨ３Ｃｌ＋ＨＣｌ　　（2）芳香烃与卤素在催化剂条件下反应，卤原子取代氢原子。如：　　　Ｃ６Ｈ６＋Ｂｒ２Ｃ６Ｈ５Ｂｒ＋ＨＢｒ　　（3）醇与氢卤酸加热时生成卤代烃。如：　　　Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＨＢｒ—→Ｃ２Ｈ５Ｂｒ＋Ｈ２Ｏ　　2

3、加成法　　通常不饱和烃与卤素或卤化氢在一定条件下发生加成反应，生成相应的一卤代烃或多卤代烃。如：　　ＣＨ２=ＣＨ２＋Ｂｒ２—→ＣＨ２Ｂｒ—ＣＨ２Ｂｒ　　ＣＨＣＨ＋2Ｂｒ２—→ＣＨＢｒ２—ＣＨＢｒ２　　ＣＨ２=ＣＨ２＋ＨＢｒ—→ＣＨ３ＣＨ２Ｂｒ　　ＣＨＣＨ＋2ＨＢｒ—→ＣＨ３ＣＨＢｒ２或ＣＨ２ＢｒＣＨ２Ｂｒ　　二、卤代烃能发生的反应　　1．取代反应　　由于卤素原子吸引电子的能力大，致使卤代烃分子中的Ｃ—Ｘ键具有一定的极性。当Ｃ—Ｘ键遇到其他的极性试剂时，卤素原子被其他原子或原子团取代。　　（1）被羟基取代　　卤代烃与

4、水作用可生成醇。在反应中，卤代烃分子中的卤原子被水分子中的羟基所取代：　　　Ｒ—Ｘ＋ＨＯＨＲ—ＯＨ＋ＨＸ　　该反应进行比较缓慢，而且是可逆的。如果用强碱的水溶液来进行水解，这个反应可向右进行，原因是在反应中产生的卤化氢被碱中和掉，而有利于反应向水解方向进行。　　　Ｒ—Ｘ＋ＮａＯＨＲ—ＯＨ＋ＮａＸ　　卤素与苯环相连的卤代芳烃，一般比较难水解。如氯苯一般需要高温高压条件下才能水解。　　（2）被烷氧基取代　　卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（ＲＯ—）取代生成醚，这是制取混合醚的方法。　　　ＲＸ＋Ｒ′ＯＮａ—→ＲＯＲ′＋ＮａＸ　　例

5、：ＣＨ３Ｂｒ＋ＣＨ３ＣＨ３ＯＮａ—→ＣＨ３—Ｏ—ＣＨ２ＣＨ３（甲乙醚）＋ＮａＢｒ　　（3）被氰基取代　　卤代烃与氰化钠（或氰化钾）的醇溶液共热，卤原子被氰基取代生成腈。　　　ＲＸ＋ＮａＣＮＲＣＮ＋ＮａＸ　　生成的腈分子比原来的卤代烃分子增加了一个碳原子，这在有机合成中作为增长碳链的一种方法。　　2消除反应用心爱心专心118号编辑-5-　　卤代烷在碱的醇溶液中加热，可脱去一个卤化氢分子，形成烯烃。　　　ＲＣＨ２ＣＨ２Ｘ＋ＫＯＨ—→ＲＣＨ＝ＣＨ２＋ＫＸ＋Ｈ２Ｏ　　3与金属作用　　卤代烃能与多种金属作用，生成金属有机化合物，其

6、中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物，是有机合成中非常重要的试剂之一。它是卤代烷在无水乙醚中与金属镁作用，生成的有机镁化合物，再与活泼的卤代烃如丙烯型、苯甲型卤代烃偶合，形成烃。　　　ＲＸ＋ＭｇＲＭｇＸ　　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ＋ＲＭｇＣｌ—→ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｒ＋ＭｇＣｌ２　　　Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｃｌ＋ＣＨ２＝ＣＨ—ＣＨ２ＭｇＣｌ—→Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２＋ＭｇＣｌ２　　卤代烷与金属钠作用可生成烷烃，利用这个反应可以制备高级烷烃。　　　2ＲＢｒ＋2Ｎａ—→Ｒ—Ｒ＋2ＮａＢｒ　　三、卤代烃在有机合成中的应用

7、　　1在分子指定位置引入官能团　　例1（1996年高考题）在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的主产物，下式中Ｒ代表烃基，副产物均已略去。（请注意Ｈ和Ｂｒ所加成的位置）　　请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意要写明反应条件。　　（1）由ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ分两步转变为ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＢｒＣＨ３　　（2）由（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ=ＣＨ２分两步转变为（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ　　解析：根据烯烃在不同条件发生加成反应，再利用卤代烃反应，改变烃中官能团位置或在指定碳原子上引入官能团。　　例2

8、已知反应：　　　　试以丙醇，氧气及其他必要的无机试剂为原料，合成2－丙醇。　　解析：使醇中羟基的位置发生变化，可借助于卤代烃的水解，通过醇→烯→卤代烃→新的醇的思路来合成产物。此题由ＣＨ３—ＣＨ２—ＣＨ２—ＯＨ合成ＣＨ３—ＣＨ（ＯＨ）—ＣＨ３，羟基在碳链上的位置发生了变化，可借助于生成，