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1、最准确的方法要数我们重点研究的从头算分子轨道方法了。它使用的是完全的薛定谔方程,对原子核及其电子这个体系进行最准确的计算,得到准确的分子结构及其电子分布,属于量子力学的在化学中的应用。用从头算分子轨道理论,我们可以系统地改进我们的计算结果,逐步逼近实验结果,直到达到化学精度：化学精度的含义就是,对于键长,误差在正负0,02A,键角的正负误差为2度,键能的误差为正负2kcal/mol在从头算方法中,我们不需要任何经验参数,只需要象光速,电子电荷,电子质量,原子核质量,Planck常数等这些最基本不变的量即可,所以从头算方法也被称为从第一原理出发。所谓的第一原
2、理,在非相对论情况下就是薛定谔方程,在相对论情况下就是Dirac方程。用从头算方法可以对分子结构进行最准确和精确的描写,可以描写分子的各种性质,得到其准确能量,预测其反应性能。但是由于其要处理所有的核和电子,是一个非常复杂的多体问题,另外,化学能量仅仅是总能量的很小一部分,约1%或更小,因此要得到化学上准确的结果就需要得到十分精确的体系能量,因此计算成本也十分高。随着计算机技术的发展,这种情况在逐步得到改善,对于很小的体系,已经可以进行十分准确的计算了。从头算方法是经典的量子化学方法,是为了求得薛定谔方程的波函数,再在波函数的基础上求得体系的所有性质。但是
3、,我们知道,无论物理学家还是化学家,都对电子密度有很深的印象,那么能不能从电子密度来得到体系的性质呢,特别是得到我们最关心的性质,比如体系的能量从20世纪60年代开始,Kohn等就提出了一系列定理,证明从电子密度得到体系的基态能量是可以的,这就奠定了密度泛函理论的基础密度泛函理论也是基于完全的薛定谔方程,在原理上可以得到准确的电子密度或电子分布,经过近30年的发展,到上世纪90年代,随着其泛函的发展,对化学结构的预测可以很容易达到很高的精度,但是至今也无法找到一种系统的方法,去象从头算方法那样系统地改进到化学精度。这主要是因为在密度泛函理论中有1项叫做交换
4、相关泛函的,它必须先猜测一个含参数的公式,再用小分子体系去拟合其中的参数,在这一方面,它具有经验的性质,因此有些人称之为一种半经验方法用密度泛函理论可以描写化学体系的结构,性质,能量和反应性能,因为其计算成本比较低,因此可以计算比较大的体系,是现在计算化学研究方法的主力。DFT确定是不能很好的计算范德华作用。1基组(BasisSet)1.1基本概念求解Hartree-Fock-Roothaan方程首先要选取一组合适的原子轨道基函数集合，即基组。基组(BasisSet)是对轨道的数学描述，是求解量子化学问题的工具，可以理解为把电子限制在空间的一定区域内。根据
5、量子化学理论，基组规模越大，对电子的空间局域越小，对轨道的描述越精确i。当基组规模趋于无限大时，量化计算的结果也就逼近真实值。斯莱特型基组原子轨道常用简单函数形式斯莱特型基组(SlaterTypeOrbital,STO)[30]近似表达。Slater型轨道基函数适于描述电子云的分布，在反映分子中电子运动时远比其它基函数优越，但是在计算一些积分时都包括对无穷级数的积分，计算十分复杂。最小基组（MinimumBasisSet）在从头算中，为了便于计算双电子积分，更多使用收缩型高斯函数(CGaussianTypeOrbital,GTO)来描述原子轨道。Gauss
6、函数使多中心积分容易计算，但是直接作为基函数线性组合成分子轨道的GTO本身和与电子运动的真实图像相差太远。为了将两者的优点相结合，用GTO的线性组合来拟合STO的办法。这种基组以STO作为SCF的基函数，而每个STO用若干个GTO来逼近，解出的分子轨道仍用STO的线性组合来表示。GTO不作为原子轨道，仅作为中间数学工具。这种基组统称为STO-GTO系，是从头计算方法中采用的主要轨道。典型的如Pople等[31]提出的最小收缩型高斯型基组STO-3G。其中，3G表示每个占据的原子轨道对应一个STO，每个STO由三个GTO线性组合得到。劈裂价键基组（Split
7、ValenceBasisSet）：为了提高量子化学计算精度，需要加大基组的规模，即增加基组中基函数的数量，增大基组规模的一个方法是劈裂原子轨道，即使用多个基函数来表示一个原子轨道。劈裂价键基组就是应用上述方法构造的较大型基组。所谓劈裂价键就是将价层电子的原子轨道用两个或以上基函数来表示。常见的劈裂价键基组有3-21G、4-21G、4-31G、6-31G、6-311G等，在这些表示中前一个数字用来表示构成内层电子原子轨道的高斯型函数数目，“-”以后的数字表示构成价层电子原子轨道的高斯型函数数目。如6-31G所代表的基组，每个内层电子轨道是由6个高斯型函数线性
8、组合而成，每个价层电子轨道则会被劈裂成两个基函数，包括内侧的收缩度
