乙苯催化氧化合成苯乙酮

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1、乙苯催化氧化合成苯乙酮届别2010届系别化学系专业应用化学姓名韩乔指导教师刘耀华二○一二年六月乙苯催化氧化合成苯乙酮学生姓名：韩乔指导老师：刘耀华摘要：叙述了近年来乙苯催化氧化制备苯乙酮的绿色氧化体系，重点介绍了金属卟啉、过渡金属配合物、金属酞菁、分子筛、水滑石、杂多化合物等以双氧水和氧气为清洁氧化剂在绿色氧化体系中的催化活性。关键词：苯乙酮；乙苯；催化氧化;分子氧;双氧水;绿色氧化体系苯乙酮是一种重要的化工原料，也是合成其他香料的重要中间体［18,19］，主要用途有：（1)作溶剂，具有沸点高、稳定、气味愉快等特点，溶解能力十分强，与环己酮相似；（2

2、)作香料，是山楂、含羞草和紫丁香等香精的调合原料，并广泛用于皂用香精和烟草香精中；（3)用于合成苯乙醇酸、α-苯基吲哚和异丁苯丙酸等，也用作塑料的增塑剂；（4)可用于医药，有催眠性［20］。目前工业上采用乙苯空气直接氧化法制取苯乙酮［17］。该方法转化率不高、选择性差，有待改进。由乙苯氧化制取苯乙酮对石油化工下游产品的开发，精细化工的发展具有重要的意义。近些年随着绿色化学概念和原子经济概念的提出，以双氧水和氧气为清洁氧源，代替化学计量氧化剂实现乙苯绿色选择性氧化合成苯乙酮的技术受到了人们的普遍重视，并取得了一些重要进展，本文主要就近年来乙苯催化氧化合

3、成苯乙酮中绿色氧化体系的研究进展做出综述。1双氧水作为氧化剂双氧水是一种常见的优良的理想的氧化剂［16］，是廉价且安全的氧原子的来源，素有“清洁先生”的美称。由于双氧水活性氧含量高、氧化性比分子氧好，所以它在绿色氧化中是一种理想的氧化性较强的氧化剂。在有机合成中，双氧水作氧化剂，还原产物只生成水，不污染环境，而且其价格有望在新的生产过程中进一步降低，因而在有机化工合成中的应用不断增加。在替代原有工艺上表现越来越大的优越性。1.1钒基催化剂——双氧水氧化体系周桂林等［1］以V2O5和磷酸为原料，采用有机溶剂法制得VPO催化剂。以冰醋酸为溶剂、双氧水为氧

4、化剂，将催化剂用于乙苯选择性氧化反应时，在乙苯用量10.0mL、冰醋酸用量10.0mL、双氧水(H2O2质量分数30%)用量10.0mL、VPO催化剂用量30mg、反应温度70℃、反应时间2.5h的条件下，产物苯乙酮的收率可达17.2%。汪小强等研究了若干钒基催化剂在双氧水存在下对乙苯的液相选择性氧化催化性能[4]。结果表明，在下乙腈为溶剂的反应体系中，所研究的钒基催化剂包括VPO，VOPO4，V2O5，VO(acac)2（acac为乙酰丙酮基）和NH4VO3等均表现出以苯乙酮为乙苯选择氧化主产物的反应结果；从反应活性和主产物选择性来看，VPO>V2

5、O5>VOPO4>VO(acac)2>NH4VO3，当乙苯14mmol，VPO10mg，乙腈10mL，质量分数30%双氧水56mmol，反应温度80℃，反应时间4h的条件下，乙苯转化率为45.6%，苯乙酮选择性为67.8%。1.2杂多化合物——双氧水氧化体系杂多化合物可作为兼具酸性、氧化还原性等多功能催化剂，可在分子水平上对其酸性及氧化性进行调变，能在温和条件下选择氧化许多有机物，具有广阔应用前景［2］。钒是价态易变的过渡元素，钒的引入改善了杂多化合物的氧化还原活性［3］。李贵贤［4］等合成了一系列的具有Keggin结构的P－Mo－V杂多化合物(Cp

6、yr)3+xPMo12-xVxO40·nH2O(其中Cpyr=(C16H32C5H4N)+,x=0、1、2、3),Dawson型磷钼钒钴杂多酸盐ConH9－2nP2Mo15V3O62(n=1－4)，并以乙苯催化氧化制备苯乙酮做了较多的研究。研究发现，杂多化合物对乙苯催化氧化制备苯乙酮都有较高的活性，如乙苯25mmol，Co4HP2Mo15V3O62催化剂0.05mmol，n(乙苯)/n(过氧化氢)=0.125，n(Br－)/n(Co2+)=25，冰乙酸用量20mL，反应温度80℃，反应时间1h。在此条件下，乙苯的转化率可达81.1%，苯乙酮收率可达到

7、53.4%。李小晶等合成稀土元素铈钼钒磷四元杂多配合物(NH4)15［Ce(PMo9V2O39)］·5H2O。研究了其对乙苯选择性氧化合成苯乙酮的催化活性，得到结论:磷钼系列杂多化合物对乙苯选择性氧化合成苯乙酮具有较好的催化活性，催化活性的强弱顺序为:Ce(PMo9V2O39)2＞H5PMo10V2O40＞H3PMo12O40。1.3分子筛——双氧水氧化体系介孔分子筛具有规则的孔道结构和较大的比表面积，其催化剂最重要的应用是酸催化，如果在分子骨架上引入具有氧化还原能力的金属杂原子，可以制备出新型的氧化还原反应催化剂，该催化剂还具有独特的择形催化功能。

8、白向向等［10］合成了W－SBA－15介孔分子筛以质量分数30%的H2O2为氧化剂，丙酮为溶剂，研究了介孔分