丙烷及乙苯氧化脱氢反应新型催化剂的研究论文

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1、复H人学博士论义摘篮摘要丙烷及乙苯氧化脱氢反应的新型催化剂研究本论文围绕丙烷、乙苯的氧化脱氢中新型催化材料的制备及其表征开展三部分工作。首先是高比表面的SiC的制备及其作为载体在丙烷氧化脱氢中应用；其次是模板法合成高比表面的Ce02和掺杂的Ce02作为催化剂在乙苯氧化脱氢中应用；最后为Ce02负载的纳米金催化剂在乙苯氧化脱氢中应用。具体内容如下：一、高比表面SiC的合成及其在丙烷氧化脱氢催化材料中应用研究丙烯是最早采用的化工原料，也是生产化工产品的重要烯烃之一。目前，丙烯绝大部分来源于石脑油等蒸气裂解乙烯的联产以及石油的催化裂化，石化资源的严重短缺使得该工艺难以满足日益增长的需求

2、；而通过丙烷直接脱氢制取丙烷又存在在热力学受限、操作温度高、催化剂易失活的缺点。如果在丙烷脱氢原料中引入少量氧气(氧化脱氢)，不仅能降低反应温度，而且催化剂不易失活，因此丙烷氧化脱氢近年来得到了极大关注。目前，在丙烷氧化脱氢催化研究中，催化剂载体主要为Si02、A1203等传统材料。在高温高空速条件下，由于载体导热能力差，反应释放的热量极易在催化剂表面引发“热点效应”，即催化剂床层局部温度远高于平均温度。由于丙烷氧化脱氢的产物丙烯化学性质活泼，极易发生深度氧化，因而导致目标产物选择性降低。SiC材料具有极高的导热能力和优良的机械强度，广泛地应用于催化、电子等研究领域。目前，有报道

3、指出使用SiC载体负载VPO催化剂在丁烷选择氧化制取马来酸酐反应中，较传统Si02能显著降低热点效应而获得高选择性。此外，SiC材料在处理汽车尾气的三效催化反应、CH4部分氧化等多相放热反应中也有广泛应用。在众多SiC材料合成方法中，溶胶．凝胶法具有操作简单，原料价廉的优点，因此被广泛采用。然而该方法制备的SiC比表面偏低(低于100m2．g-1)，因而不适合作为载体负载钒氧化物应用于丙烷氧化脱氢反应。本文在上述传统的溶胶．凝胶法制备SiC材料中做了改进，即在硅玻水解前，加入了一定比例的有机硅。N2吸脱附结果表明：有机硅的加入能显著提高SiC比表面，且引入有机硅的憎水碳链越长，硅

4、胶干燥过程中体积坍缩程度越小，最后制得的SiC孔径越小，比表面越高。由此，通过Cl、C4、C6、C8等不同碳链长度有机硅的系统调变，可以制得孔径在8．30am，比表面为150．360m2．g-1的SiC。XRD和HRTEM表明制得的SiC为面心立方结构(J3-SiC)。使用NH4V03．甲醇浸渍法，将V205分散到SiC后，在600oC、C3Hd02／N2=l／1／4(总流量：30mL·min～，催化剂50mg)复u．人学博十论文摘要条件下评估催化剂活性。结果表明：催化活1牛随V205的负载量增大而迅速增大，而相应的丙烯选择性则逐渐降低；在V205负载量为1．5wt％时，丙烯选择

5、性为62．1％，收率为20．2％；而存同等V205负载量下的Si02和A1203催化剂的丙烯选择性较低，分别为51．0％，47．8％。实验中采用双热电偶测试了热点效应，结果显示：SiC负载的催化剂床层比设定温度偏差为16oC，而Si02、A1203则分别55、78oC。此结果证实了SiC的高导热能力能显著地降低热点效应而缓解丙烯深度氧化。此外，通过XPS、H2．TPR表征结果发现，SiC表面的一层Si02薄膜对分散V205起着至关重要的作用。二、高比表面Ce02基催化剂在乙苯氧化脱氢中催化研究苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于塑料、树脂和橡胶的合成，也是仅次于乙烯、丙

6、烯、氯乙烯的第四位全球需求量最大的烯烃。目前，全球苯乙烯年生产能力在2500万吨以上，其中90％以上采用乙苯催化脱氢法生产。该工艺催化剂为K20修饰的Fe203，由于乙苯直接脱氢是吸热反应，操作温度很高(650oC左右)。此外为了缓解催化剂积碳失活，原料中需要引入大量的水蒸气，因此该工艺存在能耗高、平衡转化率低等缺陷。乙苯氧化脱氢制取苯乙烯在热力学上具有很大的优势，且催化剂不易失活，能耗较低。目前在乙苯氧化脱氢研究领域，纳米碳管、碳纤维等碳质材料表现出极高的苯乙烯收率(一50％)，但是由于碳材料质轻易燃，且难以成型，因此极不适于实际应用。Ce02是稀土氧化中在催化研究中使用最广泛

7、的氧化物，以Ce02为基础的氧化物广泛地应用与处理汽车尾气的三效催化剂、CO氧化、C02活性、NO。消除等反应。Ce02的诸多催化应用归结于其优良的储氧能力：贫氧环境下释放晶格氧，而富氧环境下储存晶格氧，即Ce4+和Ce3+能实现快速切换。在金属氧化物催化氧化脱氢反应中，晶格氧的移动、补充速率越快，则氧化脱氢速率越快。因此，近年来CeCh为基础的催化剂在氧化脱氢反应中催化应用受到了人们极大的关注。使用CTAB模板法，制备了一系列具有介孔结构的高比表面CeO：材料。N2吸脱附结果表