第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化

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1、第四章聚合物成型加工过程的物理和化学变化一、本章基本内容：1、聚合物的结晶2、成型过程中的定向作用3、聚合物的降解4热固性塑料的交联作用3、聚合物液体流动性测量方法简介二、学习目的与要求:1、了解聚合物的结晶过程，明确结晶对性能影响2、能够分析制品的流动取向程度及对制品性能影响，掌握拉伸取向的影响因素3、注意不同聚合物对不同降解的敏感性，如何有效的防止降解，注意硬化、熟化、交联度之间的关系三、本章重点、难点：重点：1、冷却速率、成核剂、拉伸对结晶的影响2、拉伸取向收缩问题3、热降解，氧化降解难点：1、结晶过程2、结晶速度分析取向和解取向

2、的分析3、降解的原理和影响因素课时：6第一节成型加工过程中聚合物的结晶塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体。一、聚合物晶体的形态结构形成条件单晶：折叠链晶片极稀溶液树枝晶：折叠链晶片聚集体稀溶液球晶：折叠链晶片聚集体浓溶液、熔体微丝晶：折叠链晶片聚集体搅拌伸展链晶：伸展链拉伸、高温高压串晶：折叠链、伸展链拉伸等柱晶：折叠链晶片聚集体搅拌等二、结晶过程

3、和结晶速度1.成核过程:均相成核和异相成核2.生长过程:有序链折叠在一起，有晶区和非晶区。3.结晶速度:T>Tm，热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。T

4、性质n值一维生长（针状的）异相成核均相成核12二维生长（片状的）异相成核均相成核23三维生长（球形的）异相成核均相成核34二、加工过程中影响结晶的因素聚合物在等温条件下的结晶称为静态结晶过程。但实际上聚合物加工过程大多数情况下结晶都不是等温的，而且熔体还要受到外力（拉应力、剪应力和压应力）的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。常将这种多因素影响下的结晶称为动态结晶。以下分别讨论影响结晶过程的主要因素。（一）冷却速度的影响冷却速度是决定晶核生成和晶体生长的最重要的条件。冷却速度取决于熔体的温度tm与冷却介质tc之间的温差，即

5、冷却温差Δt=tm-tc，tm依加工条件而定，因此主要取决于tc。1.tc→tmax，缓冷过程Δt小，结晶速度缓慢，接近于静态结晶。温度高，晶粒大，制品发脆，力学性能差；同时冷却速度慢，生产周期长，冷却程度不均匀，制品易变形。2.tc<

6、速度快，成核生长较快，结晶度高，结晶较完善，结构稳定，生产效率高。最佳tc:tg~tmaxPE的密度（1）结晶时间（2）结晶温度（3）与冷却速率的关系（二）熔融温度和熔融时间的影响1.熔融温度熔融温度低，熔融不完全——残余晶核多，晶粒多，晶体尺寸小。熔融温度高，晶粒少，晶体大。2.熔融时间t短，残余晶核多；t长，残余晶核少。因此：（1）熔融温度高，熔融时间长，晶核少，均相成核，所以结晶速度慢，晶体尺寸大，产品质量差。（2）熔融温度低，熔融时间短，晶核多，异相成核，所以结晶速度快，晶体尺寸小，力学性能好，耐磨性、耐热性均较好。聚合物熔体中

7、晶核数与熔体温度和加热时停留时间的关系（三）应力作用的影响聚合物在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、模压和压延等成型加工过程中受到高应力作用时，有加速结晶作用的倾向。这是应力作用下聚合物熔体取向产生了诱发成核作用所致。应力对结晶速度和结晶度的影响剪切力、拉伸力的作用使分子取向，形成有序排列，结晶速度提高，结晶度提高；静压力提高使分子链运动减弱，不利于分子链运动，相当于提高了结晶温度，提高了结晶度；但应力作用时间不能太长，否则取向结构松弛，结晶速度会下降。应力对晶体结构和形态的影响τ↑，σ↑，纤维状晶体。随γ↑，ε↑，伸直链晶体↑，Tm↑低压时

8、，生成大而完善的球晶，脆高压时，小而形状不规则的球晶，韧例如：螺杆式注射机→微丝晶。（拖曳流动，拉伸流动）柱塞式注射机→直径小而不规则的球晶。（压力）应力对结晶速度和最大速度结晶温度的影响（四）低分子物、固