“磷桥连的三核钌羰基化合物-氮杂环卡宾”络合物中N-甲基C-H键活化机理研究.pdf

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1、中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn“磷桥连的三核钌羰基化合物-氮杂环卡宾”络合物中N-甲基C-H键活化机理研究**闫静，刘成卜，张冬菊5（山东大学化学与化工学院，济南250100）摘要：运用密度泛函理论，研究了磷桥连的三核钌羰基化合物-氮杂环卡宾络合物中N-甲基C-H活化反应机制以及反应的热力学和动力学性质。计算表明,磷迁移过程优先于C-H活化过程发生，CO解离是C-H活化必经步骤，第一个C-H活化是整个反应的决速步骤，总能10垒为39.0kcal/mol。通过NBO电荷分析发现，与氮杂环相连的甲基碳原子电

2、子密度大于亚乙基碳原子电子密度，使得甲基C-H更容易活化。关键词：氮杂环卡宾；C-H活化；钌原子簇羰基化合物；密度泛函理论中图分类号：O64115TheoreticalStudyoftheN-methylC–HBondActivationonaPhosphine-TetheredN-HeterocyclicCarbeneonaTrirutheniumClusterYanJing,ChengbuLiu,DongjuZhang(SchoolofChemistryandChemicalEngineering，ShandongUniversi

3、ty250100)20Abstract:RecentlytheCabeza'sgroupreportedauniquesuccessiveN-methylC–Hbondactivationonaphosphine-tetheredN-heterocyclictrirutheniumcarbenecomplexes.WiththeaidofDFTcalculations,westudiedthemechanismoftwosuccessiveN-methylC–Hactivationreactionatthemolecularlevel

4、.ThecalculatedresultsshowedthatthephosphinemigrationoccurspriortotheC−Hactivation.COliganddissociationisanessentialprocessfortheC–Hbondactivation.ThefirstC–H25bondactivationistherate-determiningstep,whichneedstoovercomeanoverallbarrierof39.0kcal/mol.NBOanalysisindicated

5、thattheelectrondensityofthemethylgroupcarbonatomattachedtotheN-heterocycliccarbeneishigherthanthatoftheethylenecarbonatom,makingtheC–Hbondofthemethylgroupmoreeasiertobeactivated.Keywords:N-heterocyliccarbenes;C–Hactivation;trirutheniumcarbonylclusters;DFT.300引言[1]氮杂环卡宾在

6、配位化学中占有重要地位，氮杂环卡宾与过渡金属羰基化合物形成的络[2,3]合物可以催化许多重要有机反应，这一特征促使人们把注意力转向含有氮杂环卡宾的过[4]35渡金属羰基络合物的制取及其催化活性研究。Lappert和Pye最先报道了“钌羰基化合物-[5][6][7-11]氮杂环卡宾”加合物的合成。在此基础上，Cole以及Wang和Cabeza课题组研究了含[12-16][10,17][18][9,10,17][6]二齿配体的氮杂环卡宾过渡金属络合物，如含吡啶、喹啉、磷、茚、烯[19][9,10][8,20]烃、硫醚等配体的络合物，以及含

7、有两个氮杂环卡宾配体的过渡金属络合物。作者简介：闫静(1985-)，女，博士，主要研究方向：金属有机催化理论研究通信联系人：张冬菊（1964-），女，教授，博导，主要研究方向：离子液体结构-性能关系及其在生物质能源领域的应用.E-mail:zhangdj@sdu.edu.cn-1-中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[9]40图1Cabeza课题组报道的氮杂环卡宾氮甲基C–H活化反应。黑点代表CO分子，甲基中被活化的两个氢原子分别用两种不同的颜色标记。Fig.1Schematicdiagramforthesu

8、ccessiveactivationsoftwoN-methylC–HbondsonaNHCtriruthenium[9]complexreportedbyCabezaetal.BlackpointsrepresentC