欢迎来到天天文库
浏览记录
ID:87884
大小:573.00 KB
页数:8页
时间:2017-05-20
《“磷桥连的三核钌羰基化合物-氮杂环卡宾”络合物中N-甲基C-H键活化机理研究.pdf》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在学术论文-天天文库。
1、中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn“磷桥连的三核钌羰基化合物-氮杂环卡宾”络合物中N-甲基C-H键活化机理研究**闫静,刘成卜,张冬菊5(山东大学化学与化工学院,济南250100)摘要:运用密度泛函理论,研究了磷桥连的三核钌羰基化合物-氮杂环卡宾络合物中N-甲基C-H活化反应机制以及反应的热力学和动力学性质。计算表明,磷迁移过程优先于C-H活化过程发生,CO解离是C-H活化必经步骤,第一个C-H活化是整个反应的决速步骤,总能10垒为39.0kcal/mol。通过NBO电荷分析发现,与氮杂环相连的甲基碳原子电
2、子密度大于亚乙基碳原子电子密度,使得甲基C-H更容易活化。关键词:氮杂环卡宾;C-H活化;钌原子簇羰基化合物;密度泛函理论中图分类号:O64115TheoreticalStudyoftheN-methylC–HBondActivationonaPhosphine-TetheredN-HeterocyclicCarbeneonaTrirutheniumClusterYanJing,ChengbuLiu,DongjuZhang(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversi
3、ty250100)20Abstract:RecentlytheCabeza'sgroupreportedauniquesuccessiveN-methylC–Hbondactivationonaphosphine-tetheredN-heterocyclictrirutheniumcarbenecomplexes.WiththeaidofDFTcalculations,westudiedthemechanismoftwosuccessiveN-methylC–Hactivationreactionatthemolecularlevel
4、.ThecalculatedresultsshowedthatthephosphinemigrationoccurspriortotheC−Hactivation.COliganddissociationisanessentialprocessfortheC–Hbondactivation.ThefirstC–H25bondactivationistherate-determiningstep,whichneedstoovercomeanoverallbarrierof39.0kcal/mol.NBOanalysisindicated
5、thattheelectrondensityofthemethylgroupcarbonatomattachedtotheN-heterocycliccarbeneishigherthanthatoftheethylenecarbonatom,makingtheC–Hbondofthemethylgroupmoreeasiertobeactivated.Keywords:N-heterocyliccarbenes;C–Hactivation;trirutheniumcarbonylclusters;DFT.300引言[1]氮杂环卡宾在
6、配位化学中占有重要地位,氮杂环卡宾与过渡金属羰基化合物形成的络[2,3]合物可以催化许多重要有机反应,这一特征促使人们把注意力转向含有氮杂环卡宾的过[4]35渡金属羰基络合物的制取及其催化活性研究。Lappert和Pye最先报道了“钌羰基化合物-[5][6][7-11]氮杂环卡宾”加合物的合成。在此基础上,Cole以及Wang和Cabeza课题组研究了含[12-16][10,17][18][9,10,17][6]二齿配体的氮杂环卡宾过渡金属络合物,如含吡啶、喹啉、磷、茚、烯[19][9,10][8,20]烃、硫醚等配体的络合物,以及含
7、有两个氮杂环卡宾配体的过渡金属络合物。作者简介:闫静(1985-),女,博士,主要研究方向:金属有机催化理论研究通信联系人:张冬菊(1964-),女,教授,博导,主要研究方向:离子液体结构-性能关系及其在生物质能源领域的应用.E-mail:zhangdj@sdu.edu.cn-1-中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[9]40图1Cabeza课题组报道的氮杂环卡宾氮甲基C–H活化反应。黑点代表CO分子,甲基中被活化的两个氢原子分别用两种不同的颜色标记。Fig.1Schematicdiagramforthesu
8、ccessiveactivationsoftwoN-methylC–HbondsonaNHCtriruthenium[9]complexreportedbyCabezaetal.BlackpointsrepresentC
此文档下载收益归作者所有