第五章 极性加成和消除反应ppt课件.ppt

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1、第五章极性加成和消除反应极性加成和消除反应在微观上可看作是一个可逆的反应，其最终的方向取决于反应物的性质和反应条件。5．1极性加成反应的典型机理加成反应有多种，如环加成、光化加成、自由基加成、极性加成等，在此，我们只讨论极性加成反应。按照极限情况，可以分为以下三种：首先解离成两个离子，然后形成一个独立的碳正离子，最后与Y-加成为产物。E-Y不解离，直接加成形成碳正离子，然后形成产物，（1）、（2）均为双分子反应，称为AdE2历程。两个E-Y协同加成到碳碳双键上，分别提供E,Y,协同形成产物。属三分子反应AdE3.5．2卤化氢对烯烃的加成这是一个进行了多年机理研究的反应。主要

2、集中在以下三方面的研究：①加成反应的方向；②加成反应的立体化学；③加成反应的动力学。5．2．1加成反应的方向：首先，我们来看一下区域选择的(regioselictive)和区域专一(regiospecific)的反应：主次区域选择的反应区域专一的反应在卤化氢与烯烃的加成反应中，产物的区域选择性一般情况遵守马尔克尼夫(Markownikoff)规则——氢原子优先加成至含氢较多的碳上，这是由机理所决定的。反应由中间体的碳正离子稳定性所决定：稳定的不稳定的虽然在一般情况下并没有形成真正独立的碳正离子，但是这种倾向导致了反应遵守马尔克尼夫规则。5．2．2加成反应的动力学和立体化学卤

3、化氢与烯烃的加成反应的动力学表达式比较复杂，但就溴化氢和氯化氢对烯烃的反应，主要表现为一个三级过程：r=k[烯][HX]2但并不表明反应一定是三分子的，因为三分子之间同时碰撞的几率是很小的，可能是一个分步过程：即第一个HX中，X的离去需另一个HX的协助，但反应不是协同进行的。卤化氢对非共轭烯烃的加成的立体化学，一般来讲是反式的：但当烯烃与一个能稳定碳正离子的基团共轭时，情况有所改变。因为这时C-H键的形成不需要另一个HX的协助。反应首先形成离子对，如果离子对崩溃形成产物的速度比旋转的速度快，则形成顺式加成反应，反应为二级。动力学研究结果支持离子对机理，反应对卤化氢是一级而不

4、是二级。另外有些情况，将使产物复杂化：①反应在一个具有亲核能力的溶剂中进行时，溶剂起亲核试剂的作用②形成的碳正离子有重排倾向：重排产物共轭二烯烃，由于生成稳定的烯丙基碳正离子，可以发生质子转移，同时生成1，2—和1，4—加成产物：R=CH311.5~3.4R=Ph主5．3烯烃的酸催化水化反应这是一个比较经典的有机反应，就机理而言，它可以看作一个包含碳正离子的反应。反应的区域选择性遵守马尔克尼夫规则—即生成取代程度较高的醇。对苯乙烯水化反应的取代基效应及溶剂同位素效应的研究表明：质子化生成碳正离子中间体为决定速度步骤：用一般烯烃时，观察到一般酸催化作用和溶剂同位素效应，认为烯

5、烃的质子化为决定速度的步骤。烯烃的催化水解反应速度，可以被烷基取代基所加速。烯烃在硫酸中的反应速度烯烃k(M-1S-1)Krel①取代基为给电子基，增加了双键的电子云密度；②增加碳正离子的稳定性强酸催化下醇对烯烃的加成或成醚反应也遵循这一机理。5．4卤素对烯烃的加成主要讨论溴化和氯化反应。氟与烯烃的加成过于剧烈，而碘则活性不够。在这里没有加成方向问题，主要是立体化学问题。对溴化反应来说，不含强烈稳定碳正离子中心的取代基的烯烃（孤立的π共轭的烯烃），主要发生反式加成。而当烯键与芳基共轭，顺式加成的程度大大增加。氯化反应也倾向与同样的方式。烯烃的氯化、溴化反应的立体化学①生成溴

6、桥正离子，溴负离子从背后进攻，反式加成。②自由旋转的开放式碳正离子将同时发生反式加成和顺式加成，离子对的解体速度比围绕C-C键旋转速度快的话，顺式加成应当占优势。氯化反应可以用相似的方式来解释。应当预料氯作为成桥基团比溴要差一些。对于非共轭烯烃来说，与两种卤素反应时，通常都观察到立体专一的反式加成。卤素桥正离子有直接的证据证明它们的存在。(nmr)卤化反应的动力学氯化反应通常表现为二级动力学，对烯、氯各为一级。r=k[烯][Cl2]。溴化反应的动力学往往是复杂的。r=k1[烯][Br2]+k2[烯][Br2]2+k3[烯][Br2][Br-]①在甲醇中，当高浓度Br-存在时

7、，观测到假二级动力学，贡献项主要为第三项。②在非极性溶剂中，贡献项主要为前两项。不论氯化、溴化反应，相对活性随给电子基团的增加而提高：5．5消除反应：E1,E2,E1cb机理消除反应常见的有α—消除和β—消除，γ—消除，在这里我们着重讲述β—消除反应（机理、消除反应的方向、立体化学），β—消除反应有下面典型的三种反应机理：①E1机理：X先离去，H后离去②E2（协同）机理：H和X是协同地同时离去。E1和E2的区别在于决速步骤中的过渡态E2有碱的参与。③E1cb机理：H+先离去，X-后离去，β位有羰基、硝基、氰基等时，