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时间:2019-05-10
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1、第六章消除反应可视为加成反应的逆过程。从消除的原子或基团间的相对位置不同,可分为α-消除反应(1,1—消除)、β—消除反应〔1,2—消除)、γ—消除反应(1,3—消除)及δ—消除反应(1,4—消除)等。6.1.1α-消除反应6.1消除反应(EliminationReaction)6.1.2β-消除反应6.1.3γ-消除反应6.1.4δ-消除反应上述诸种消除反应中,最普遍、最重要的是β—消除反应。消除反应往往与亲核取代反应相伴发生。例如:选择适当的反应物和适宜的反应条件,可以获得以消除反应为主的产物——具有碳碳不饱和键的化合物,因而消除反
2、应在有机合成上有着重要的意义,并成为有机合成化学中基本的单元反应之一。消除反应除生成碳碳不饱和键化合物外,按被消除的反应物的不同还将生成H2、H2O、HX、X2、NH3、胺等,从而相应有脱氢、脱水、脱卤化氢、脱卤、脱氨、脱胺等反应。羧酸及羧酸盐的脱羧反应虽末形成新的碳碳不饱和键,但脱去CO2,一般亦将其归入消除反应的范畴。上述消除反应中,脱氢已列入《氧化》一章,其它各种消除将在本章予以阐述。消除反应需要酸、碱催化的离子型消除反应和不需酸、碱催化仅受热即发生的热消除反应。两者在合成上都有重要的价值。6.2消除反应的机理及其规律该类消除反应
3、依共价键断裂与形成的次序,可有E1,ElCB和E2三种机理。1.E1:离去基团先从反应物离去生成正碳离子,继而质子接受体(溶剂)从正碳离子接受一个质子并形成烯键。此两步反应前者速度较慢,是决定消除反应速度的步骤,后者则速度较快。6.2.1离子型消除反应的机理由于在决定反应速度的步骤中仅反应物分子参加,因而叫单分子消除反应(E1)。El的反应速度与反应物的浓度成正比。醇消除反应历程该反应分两步进行:首先在碱催化下,碱与反应物中的β—H原子结合生成共扼碱(ConjugateBase)的负碳离子,该负碳离子中的离去基团带着一对电子离去并形成键
4、。2.E1CB(单分子共轭碱消除反应)ElCB与El均为两步反应,但中间产物为负碳离子,其反应速度与反应物的浓度与碱的浓度成正比。双分子的过渡状态的反应历程,碱夺去处于离去基团β—位的氢原子与离去基团离去并形成烯键的过程是协同进行的。E2为一步反应且其反应速度与反应物浓度和试剂的浓度成正比。E2反应中试剂进攻β—H原子,还可能进攻α—C原子生成取代产物,所以E2与SN2常相伴发生。必须指出El,E1CB和E2仅是离子型消除反应的三种极限的机理,它们并非孤立的,随着反应条件等的差异可相互转化,如图4—1所示;3.E2(双分子消除反应)图4
5、-1离子型消除反应的过渡状态消除反应按何种机理进行不仅与反应物结构(包括立体形象与离去基团的性质)有关,还与进攻试剂及介质的性质有关。总的说来,有利于形成稳定的正碳离予的反应物按E1机理进行;有利于形成稳定的负碳离子的按E1CB机理进行;中间的情况则为E2。因而,反应物α—C上具有供电基团、离去基团的离去能力强、进攻试剂的碱性小、介质的极性大等均有利于按E1进行反应;而当反应物β—C上有强吸电子基团,或虽该基团的吸电子能力较弱,但在强碱试剂作用下,有利于失去β—H形成稳定的负碳离子,因而有利于按E1CB进行反应。适中的情况则按协同的E2
6、进行反应,其它则为似El或似E1CB。离子型消除反应与取代反应具有类似的机理,前者无论为单分子消除抑或双分子消除,每每与后者相伴发生。以何者为主,常依反应物的结构、试剂、介质、温度等诸因素而异,情况颇为复杂。虽迄今定量的描述尚付阙如,唯仍可总结出一些定性的经验规律。1.双分子反应(E2):一般说来伯卤代烷与亲核试剂作用较易发生SN2,尤其与强亲核试剂作用时这一倾向更大。而若其β—位有活泼氢(如苯甲型、烯丙型),则E2的速度增加。当伯卤代烷与强碱试剂作用时将以E2为主,如由于碱性NaNH2>EtONa,则:6.2.2离子型消除反应与取代反
7、应β—C上有侧链的伯卤烷及仲卤烷,由于空间位阻SN2较缓慢,消除反应倾向增加。尤其在强碱试剂和低极性介质中E2将处于优势;而强亲核试剂与低极性介质则有利于SN2反应。值得指出,试剂的体积大时,不易于与位于中间的碳原子接近而较易于接近β—位上的氢原子,因而有利于E2。一股说叔卤代烷倾向于发生单分子反应,尤其在无强碱存在时主要是SNl与E1两种反应彼此竞争。何者居优势主要取决于烷基的结构,取代基的空间位阻愈大,愈不利SNl,而对E1愈有利。例如,2—氯—2—甲基丁烷、4—氯-2,2,4—三甲基戊烷与4—氯-2,2,4,5,5—五甲基庚烷进行
8、溶剂解时消除产物将依次增加,分别为34%、65%、l00%。反应条件对叔卤代烷的消除反应和取代反应产生不同的影响。例如随着试剂碱性的增大和碱浓度的提高,将使取代反应受到抑制而消除反应的倾向增加且主要增加E2
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