第五章 加成与消除反应ppt课件.ppt

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1、第5章加成与消除反应5.1亲电加成反应5.2消除反应5.1亲电加成反应5.1.1亲电加成反应机理（1）离子对中间体（顺式加成）+Y-（2）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）（4）三分子过渡态（反式加成）YEEY（3）环正离子中间体（反式加成）1.正碳离子机理试剂亲电部分E+亲核部分Nu-第一步：ENuE第二步：反应特点：ENuNuEE1)产物是大约定量的顺反异构体：按正碳离子机理进行反应的底物结构是：①环状非共轭烯烃②正电荷能够离域在碳骨架的体系2)重排产物的生成2.翁型离子的机理反式加成按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：1)底物是简

2、单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C+不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。3.三分子亲电加成机理亲电试剂为H－X常见的亲电试剂：5.1.2氢卤酸对双键加成CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2XCH2=C(CH3)2+H+CH3C(CH3)2CH3-C(CH3)2XX-慢+反应机理反应的立体选择性问题HX+顺式加成产物反式加成产物重排问题(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主

3、要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3负氢转移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基转移（3）速率问题*1HI>HBr>HCl*2双键上电子云密度越高，反应速率越快。芳基的+C效应使正碳离子稳定对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。5.1.3烯的酸催化水合反应CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+例1例25.1.4卤素与烯键的加成反应式(CH3)3CCH=

4、CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC反应机理A反应分两步进行B速控步是亲电的一步C反式加成空阻太大共轭反应性翻转以下两个化合物不能发生亲电加成反应（S）-3-甲基环己烯的加溴反应双邻位交叉构象**BH3B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。5.1.5硼氢化反应硼氢化反应的机理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6亲电加成CH3CH—CH2H—BH2……-+-CH3CH—CH2HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双

5、键碳，并接纳电子。负氢与正碳互相吸引。四中心过渡态*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O*4B2H6H2O2，HO-H2O5.1.6溶剂汞化醋酸汞在亲核试剂中与烯烃加成,生成溶剂解的汞化物,汞化物经NaBH4还原,含汞原子基团被氢取代可得醇、醚、酯等5.1.7Normant反应Normant反应是使用有机铜试剂和炔烃进行顺式加成，得到带有负电中心烯基铜，在不分离的前提下直接加入各种亲电试剂，进行“一锅煮”反应。得到高产率、高产体选择性的顺式烯烃。5.1.8烯烃与其它亲

6、电试剂的加成与NOCl(亚硝酰氯）、PhSeOAc加成5.1.8卡宾和氮烯对碳碳双键的加成1定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。母体卡宾不活泼的卡宾能量逐渐降低卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。H2C:>ROOCCH:>PhCH:>BrCH:>ClCH:>Cl2C:>Br2C:2卡宾的制备（1）-消除HCCl3Cl2C:+HClt-BuOK(orKOH),t-BuOK反应机理HCCl3t-BuOKt-BuOHCl2C-:Cl低酸性溶剂Cl2C:+Cl-Cl2C:+Cl-+CO2（2）某类双键化合物（乙炔酮、重氮甲烷）的裂分-hhH2C:+COH2C

7、:+N23卡宾的反应反应物反应物单线态卡宾三线态卡宾sp2sp以单线态参与反应衰变以三线态参与反应（1）对双键的加成反应+CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COK*1*2CH2=CH-CH=CH2+:CH2:CH2*3CH2=C=CH2+:CH2:CH2主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。*4+2:CH2*5*6+:CH2+:CHCOOC2H5Zn/Cu（2）对C-H键的插入反应最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应单线态卡宾的反应过程为三线态卡宾的反应过程为+:CH2+