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时间:2020-12-03
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1、高等有机化学加成与消除反应2.AdE2历程3.协同的AdE3历程立体化学为反式加成4.鎓型盐AdE2历程立体化学为反式加成5.1.2氢卤酸对烯烃的加成5.1.2.1加成方向不对称烯烃和不对称试剂加成时,存在加成方向问题。区域选择性反应区域专一性反应区域选择性(regiosesletive):不对称烯与不对称试剂加成以其中一种取向为主的反应.区域专一性(regiospecific):不对称烯与不对称试剂加成只有一种取向的反应.马氏规则:氢优先加到含氢较多的双键碳上.1比2稳定双键上带强吸电子基时,不对
2、称烯与不对称试剂的加成,形式上为反马氏产物,实质上仍然符合马氏加成规则.即主要产物为亲电中心加在带部分负电荷的双键碳原子上,以形成更稳定的碳正离子中间体。更稳定5.1.2.2加成的立体化学1.对于一个简单的非共轭烯烃,反式加成为主,在动力学上表现为三级反应.r=k[HX]2[alkene]相当不稳定对向加成(antiadd)2.如果双键与能稳定碳正离子的基团共轭时,发生AdE2历程,顺式加成为主。C-H键的形成不需要另一HX的协同进攻,紧密离子对的离解速度快于C-C键的旋转。反应以顺式加成为主。同
3、向加成(synadd)3.在具有亲核性溶剂中反应时,产物复杂化4.形成的C+有重排条件时,可形成重排产物5.1.3烯烃的酸催化水合反应分两步反应的碳正离子历程。(1)得顺式和反式加成的混合产物,无立体选择性。(2)有可能发生重排只得到外式产物,无内式产物形成5.1.4卤素对烯烃的加成1.简单烯烃的加成是反式加成,中间体为卤桥正离子(环状卤鎓离子)环状卤鎓离子反式加成卤鎓离子所有原子具有八偶体结构,比其碳正离子稳定证据苏式dl100%反式加成赤式meso100%反式加成溴鎓离子历程,立体选择性和立体专
4、一性因p-共轭而稳定顺式加成反应的比例增加2.共轭烯烃的加成卤桥中间体可进一步形成碳正离子氯代反应的立体选择性较低,顺式加成比例可以大于反式加成氯电负性大于溴,其原子半径小于溴,形成氯鎓离子相对较困难,主要以碳正离子中间体形式存在,并且其寿命相对较长,有足够时间发生C-C键旋转。主要电子因素与空间因素均有利2.立体化学B-H对烯烃是顺式加成5.1.5硼氢化反应1.加成方向:反马氏加成——氢加在含氢较少的碳原子上反马氏的顺式加成(立体专一性和区域选择性)硼氢化反应特点:反马氏,顺式加成,不发生重排
5、炔烃发生硼氢化-氧化反应得到反马氏加成的醛。5.1.6溶剂汞化醋酸汞在亲核性溶剂中与烯烃加成,生成溶剂解的汞化物,后经NaBH4还原,获得醇、醚、酯等产物,立体化学为马氏、反式加成。炔烃水解得酮5.1.7Normant反应有机铜锂试剂与炔烃进行顺式加成的反应叫Normant反应。主要用来合成顺式烯烃亲核加成,得顺式烯基铜锂5.1.8卡宾和乃春对烯烃的加成5.1.8.1卡宾(Carbene)的加成卡宾又叫碳烯,它是价电子层中只有6个电子的二价碳原子,它是一种亲电试剂,分为单线态和三线态。合成方法三线态
6、卡宾为双自由基形式,为基态单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成。顺式的一步协同反应Simmons-Smith试剂:Zn-Cu偶加CH2I2的乙醚溶液,与烯烃反应得环丙烷衍生物。5.1.8.2乃春的加成又叫氮烯,六电子的亲电试剂,存在三线态和单线态,三线态为基态。由叠氮化合物加热或光照产生。5.2消除反应5.2.1概述1.-消去反应又叫1,1-消去反应,生成卡宾或氮宾中间体。2.-消去反应又叫1,2-消去反应,形成不饱和键。-消除反应形成环丙烷衍生物。5.2.2消去反应历程5.2.2.1E1、
7、E2、E1cb及Ei历程1.E1历程与SN1相似,一级反应,可发生重排。不同之处在快步骤中失去-H.v=k[底物]二级反应,协同的一步反应,无中间体。β-H酸性较强一级反应,中间体碳负离子要求β碳上连有强吸电基.3.E2历程2.E1cb历程4.Ei历程(分子内的热消去反应)通过环状过渡态的一步消除,无中间体。如羧酸酯、黄原酸酯和胺氧化物等,不需要酸碱催化。顺式消除不需碱作催化剂环状过渡态5.2.2.2影响消去反应的因素一、反应底物的结构1.对E1和E2的影响底物分子-碳上支链增多,消去反应的活性
8、增大。E1消除时,-碳上支链增多,碳正离子更稳定;E2消除,消除β-H的机会增大,形成的烯烃更稳定;β-碳有强吸电基时倾向于E1cb。2.E和SN的相互竞争(1)E2和SN2的竞争按此顺序,亲核取代的位阻逐渐增大,进攻β-H的机会逐渐增大,形成的产物烯烃的稳定性增加。(2)SN1和E1-碳上的支链增多,SN1的快步骤中的位阻增大,有利于消除。二、进攻试剂1.对E1和E2的影响强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E1。2.消除与取代的竞争(1)强度强碱有利于消除,
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