《消除和加成反应》PPT课件

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1、消除和加成反应王建龙绪论加成和消除是一个化学反应的两个相反过程，一般情况，它们遵循同一历程，但起点不同、条件不同其结果也不同。如，烯烃的水合与醇类的脱水构成了方向相反的一对反应。微观上，在同一条件下，两个反应是可逆的，有共同的中间体或过渡态。实际反应条件相差较大，往往分开来讨论。5.1消除反应消除反应通常是指从一个分子上消除两个原子或基团，生成不饱和化合物或环状化合物的反应。（1）α-消除反应（2）β-消除反应（3）其它消除反应5.1消除反应β-消除反应分为两种类型：一种是发生在溶液中的；另一是发生在气相中的叫热解

2、消除反应。在β-消除反应中，两个原子或基团被除去时，可以有先有后，也可以是同时的，故可分为三种不同的历程一种，E1历程(unimolecularelimination，单分子消除)：5.1消除反应第二种，E1cB历程，源于负碳离子中间体为被作用物的共轭碱(Conjugatebase).第三种,E2历程(bimolecularElimination，双分子消除)离去基团先带着一对电子离去，然后再失去一个质子，同时生成π键。(1)E1历程Ｅ1反应速率与作用物浓度成正比。与SN1一样，是分两步进行的，中间产物都是正碳离子

3、,因此，常常同时进行。(2)E1cB历程碱性试剂先与β-H结合，生成负碳离子，然后离去基再带着一对电子离开，同时形成π键，例：第二步由作用物的共轭碱生成π键的反应为单分子消除反应，故称为E1cB。碱性试剂进攻β-H夺取氢质子，与离去基带着一对电子离去，以及在两个碳原子间形成π键的过程是同时进行的。例：E2历程为一步反应。速率＝k[CH3CH2Br][C2H5O－]在E2反应中，试剂还可以进攻α-碳原子，生成取代产物。因此，E2和SN2反应常常同时进行。(3)E2历程消除反应按E2历程进行的最多。根据布尼特所提出的E

4、2消除的可变过渡态理论，认为E2为一系列双分子消除反应历程的总称，而只是过渡状态中两个键断裂的程度有所不同。也就是说键的破裂和生成并不一定是完全协同进行的。在一定条件下，（1）C-H键破裂先于C-L键破裂和π键形成者，过渡态近似于E1cB历程；（2）C-L键破裂先于C-H键破裂和π键形成者，过渡态近似于E1历程。如图。5.1.1β-消除反应三种过渡态比较E1、E2和E1cB是三种极限历程，在它们之间还可能有许多中间类型的历程。三种历程在反应中如何体现？5.1.2β-消除反应的证据（1）E1历程的证据①在动力学上表现

5、为一级反应。反应速率＝k[R-L]，与碱的浓度无关。②表现出同SＮ1反应相同的结构与反应活性的关系叔碳＞仲碳＞伯碳③结构允许，就会伴有重排反应的发生。与正碳离子的重排完全相同。（2）E2历程的证据①在动力学上表现为二级反应。反应速率＝k[R-L][:B]②没有重排反应。③显示出较大的同位素效应④没有氢-氘交换反应。⑤显示出较大的元素效应。5.1.2β-消除反应的证据5.1.2β-消除反应的证据（3）E1cB的证据①在动力学上表现为二级反应。反应速率＝k[R-L][:B]②没有重排反应。E1cB反应通常有两种情况:第

6、二步第一步5.1.2β-消除反应的证据①当k-1>>k2时，第一步为可逆反应，决定反应速率的是第二步，其中没有C-H键的断裂，故同位素效应在1左右。对这种情况以(E1cB)R表示，R表示可逆的意思。②k2>>k-1时，生成的负碳离子立即生成烯，决定反应速率的是第一步，实质上这种情况的步骤1是不可逆的。以(E1cB)I表示，I表示不可逆的意思。在速控步骤中，C-H键发生破裂，故同位素效应在2～8间。消除反应的动力学分类5.1.2β-消除反应的证据反应历程动力学级数kH/kD离去基效应E1一级反应～1.1大(E1cB)

7、R二级反应～1.0大(E1cB)I二级反应2～8小E2二级反应2～8大根据反应级数和同位素效应，容易把E1和(E1cB)R、E2历程区分，但却不能区分(E1cB)I和E2历程。但可用离去基效应来区别。因为E2中C-L键的破裂是在速率控制步骤中，而(E1cB)I中，没有C-L键的破裂，故离去基的影响不大。例如由实验得知:(1)遵循动力学二级反应；(2)没有重排反应；(3)具有大的同位素效应，kH／kD＝6.7。上述事实排除了E1和(E1cB)R历程，(E1cB)I？E2？可考虑应用离去基效应5.1.2β-消除反应的证

8、据再如：2-硝基-1-苯基环己醇羧酸酯类的消除反应由实验可知：①遵循动力学二级反应；②没有重排发生；③具有大的同位素效应kH/kD；④没有H-D同位素交换反应。排除了E1和(E1cB)R历程(E1cB)I?E2?故需改变离去基团的影响，将酯中羧酸部分的R，从CH3改变为CH2Br，观察反应速率变化情况变化在30～60倍，则为E2历程变化不大，则为(E1cB)