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时间:2020-03-31
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1、环加成反应定义:两分子烯烃或多烯烃变成环状的化合物的反应,叫环加成反应。例如:两分子乙烯在光照下形成环丁烷。环加成反应类型[2+1]环加成:[2+2]环加成:[4+1]环加成:1,3-偶极加成:[4+2]环加成:[小结]环加成反应的立体选择性(同面-同面)W-H规则二环加成反应是两个分子的前线分子轨道作用。双分子热反应遵循两个原则:1、对称性相同2、能量相近。电子数(m+n)热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许福井谦一提出了“前线电子”和“前线轨道”的概念,并由此发展为“前线轨道理论”(FMO理论)。在分子轨道中,已填充电子的轨道中能级最高的π分子轨道称为“最高已占轨道”,简
2、称HOMO;而未填充电子的空π轨道中能级最低的分子轨道称为“最低未占轨道”,简称LUMO。HOMO和LUMO统称为“前线轨道”,简称FMO。处在前线轨道上的电子称为“前线电子”。分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛,具有电子给予体的性质;而LUMO对电子的亲和力较强,具有电子接受体的性质。前线轨道理论认为前线电子的作用类似于单个原子中的价电子,前线轨道在分子型反应中起着主要作用。HOMO和LUMO环加成反应的解释环加成反应的定义:在光或热的作用下,两个或多个带双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用,生成一个稳定的环状化合物。环加成反应的逆反应称环消除,亦统称环加成。FMO理论认为,
3、在双分子热反应中,起决定作用的是前线分子,即一分子出LUMO,另一分子出HOMO。两个起作用的轨道必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。异面环加成(antarafacialcycloaddition)同面环加成(suprafacialcycloaddition)一般环加成为同面环加成对称允许的[4π+2π]热环化加成反应Ψ2(A)Ψ2(A)Ψ3(S)Ψ1(S)对称禁阻的[4+2]π光环化加成反应对称允许的[2π+2π]光环化加成反应对称禁阻的[2π+2π]热环化加成反应前线轨道(FMO)理论认为,在双分子光反应中,两组分均为具有两个成单电子的激发态分子,单电子占据的MO又称为SO
4、MO,。故光照下的环加成方式为:两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键;两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应重要知识点!!课堂练习:试写出、在光照条件下的环加成产物,后者可能有几种立体异构?其顺式异构体进一步发生环加成反应将生成何物?[2+2]CycloadditionReaction
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