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时间:2019-06-17
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1、第六章加成反应定义:π键打开,两个不饱和原子和其他原子或基团结合,形成两个б键。分类(1)碳碳重键,无极性的加成。(2)碳杂重键,有极性的加成。所以机理不同。根据反应历程反应又分为:(1)自由基加成(2)离子型加成(包括,亲电加成、亲和加成)(3)协同加成第一节自由基加成反应定义:烯烃受自由基进攻而发生的加成反应。烯烃可与溴化氢、多卤代甲烷、醛、硫醇等发生加成反应。一、溴化氢与烯烃的加成链终止:链引发阶段,游离基引发剂——过氧化苯甲酰分子中的——O-O键发生均裂,生成苯甲酰氧游离基;后者接着与溴化氢作用,生成溴游离基。链传递阶段,在每消耗一个溴游离基生成产物
2、——1-溴丙烷的同时,生成一个供下一步反应的溴游离基,直至链终止。因此反应总的结果,得到了形式上“反马氏定则”的产物。二、多卤代烷与烯烃的加成多卤代烷如:CBr4,BrCCl3,CCl4,ICF3等,也可以在过氧化物或光的作用下,与烯烃发生游离基加成反应。反应过程中往往是多卤代烷分子中最弱的键先断裂,形成多卤代烷基游离基,再与烯烃发生反应。例如:CBr4与1-辛烯的反应。其机理如下:多卤代烷的活性顺序:(1)CBr4>CBrCl3>CCl4>CH2Cl2>CH3Cl(2)烃基对反应的影响:稀键在末端,CX3—加在末端碳上,如果烃基是推电子的或有动态+C效应者
3、,加成速率加快:Ph,CH3>H>PhCH2>CH2Cl>CH2CN说明:链式自由基加成是亲电性的三、醛、硫醇与烯烃的加成醛羰基上的C-H键及硫醇分子中巯基的S-H键发生均裂时的键能,近似于溴化氢分子中Br-H键的键能,因而醛、硫醇也能与烯烃发生游离基加成反应。例如:酰基游离基(RCO·)和烃硫基游离基(RS·)是链的传递者。例如:以上反应式中In为引发剂(Initiator)一词的英文缩写。醛与烯烃的加成有一定的合成价值,由于酰基的亲核性,使得它与α,β-不饱和酮、酸及酯等化合物的游离基加成的产率较高。四、活泼亚甲基化合物与烯烃的加成(羧酸及其衍生物)含有
4、较活泼α-H的羧酸及其酯,能与烯烃进行游离基加成。尤其是丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯及氯乙酸乙酯等,其亚甲基上的氢原子易被抽提产生较稳定的游离基,而能与烯烃加成。例如:其机理如下:反应底物常常为六个碳以上的烯烃,引发剂多为过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物。反应温度较高——大约为145℃-170℃。若采用α-卤代酸酯时(如BrCH2COOC2H5)反应中被传递的不是氢而是溴,加成产物为碳链增长的γ-卤代(溴代)酸酯:值得注意的是:从形式上看羧酸酯与烯烃的反应是个烷基化反应。烯烃作为烷基化剂,使羧酸酯增长碳链,在有机合成上很有用途。例如:合成大环酯类,香料的中间体十三
5、碳二酸等。六、烯烃的聚合游离基可以引起烯烃的聚合反应。此类反应也可看作是烯烃的自身加成反应。这已在第十五章第二节,二、游离基聚合反应中研究过,此略。第二节亲电加成反应一、亲电加成反应历程在亲电加成机理中,阳性物种首先接近双键或叁键,第一步是由π电子对转变成σ电子对的方式形成一个键:π电子易于极化,利于亲电试剂的进攻,容易发生亲电加成反应。第一步:第二步:和亲电取代一样,实际上Y不必是阳离子,也可以是偶极或诱导偶极的阳性一端,其阴性部分的断裂是在反应的第一步期间,或是在其后不久。总之,在1的另一个碳上有阳电荷。因此,第二步是1与带有电子对、以及通常带有阴电荷的
6、物种结合,这一步和SN1机理的第二步相同。双分子亲电加成历程AdE2这类加成反应动力学上表现为二级反应,对烯烃和亲电试剂各一级即故为双分子亲电加成,用AdE2表示。这一类反应机理可细分为两种类型三种情况,反应中涉及碳正离子和环状鎓离子中间体。Av=k[烯烃][亲电试剂]第一步:第二步:反应特点:1)产物是大约定量的顺反异构体:按正碳离子机理进行反应的底物结构是:①环状非共轭烯烃②正电荷能够离域在碳骨架的体系2)重排产物的生成重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。B反应的第一步是极化了的Br2分子中δ+一端进攻顺CH3CH=CHCH3,生成环状溴
7、鎓离子中间体。这是慢的一步。环状结构的溴鎓离子中间体阻止了C—C单键的转动。第二步Br-进攻这两个环碳原子的机会是均等的,所以生成的产物是外消旋体,且是快反应。简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子,理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol,稳定得多因而易于生成。Cl2、Br2、I2,对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体,但有的先经过烯—卤素络合物,再生成桥鎓离子中间体。加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。形成桥鎓离子以后,亲核试剂需要从背面进攻,因此会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力证明是在SbF5–SO2或
8、SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到稳定的溴桥
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