《加成反应完》PPT课件

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1、第六章加成反应定义：π键打开，两个不饱和原子和其他原子或基团结合，形成两个б键。分类（1）碳碳重键，无极性的加成。（2）碳杂重键，有极性的加成。所以机理不同。根据反应历程反应又分为：（1）自由基加成（2）离子型加成（包括，亲电加成、亲和加成）（3）协同加成第一节自由基加成反应定义：烯烃受自由基进攻而发生的加成反应。烯烃可与溴化氢、多卤代甲烷、醛、硫醇等发生加成反应。一、溴化氢与烯烃的加成链终止：链引发阶段，游离基引发剂——过氧化苯甲酰分子中的——O-O键发生均裂，生成苯甲酰氧游离基；后者接着与溴化氢作用，生成溴游离基。链传递阶段，在每消耗

2、一个溴游离基生成产物——1-溴丙烷的同时，生成一个供下一步反应的溴游离基，直至链终止。因此反应总的结果，得到了形式上“反马氏定则”的产物。二、多卤代烷与烯烃的加成多卤代烷如：CBr4,BrCCl3,CCl4,ICF3等，也可以在过氧化物或光的作用下，与烯烃发生游离基加成反应。反应过程中往往是多卤代烷分子中最弱的键先断裂，形成多卤代烷基游离基，再与烯烃发生反应。例如：CBr4与1-辛烯的反应。其机理如下：多卤代烷的活性顺序：(1)CBr4>CBrCl3>CCl4>CH2Cl2>CH3Cl(2)烃基对反应的影响：稀键在末端，CX3—加在末端碳

3、上，如果烃基是推电子的或有动态+C效应者，加成速率加快：Ph,CH3>H>PhCH2>CH2Cl>CH2CN说明：链式自由基加成是亲电性的三、醛、硫醇与烯烃的加成醛羰基上的C－H键及硫醇分子中巯基的S-H键发生均裂时的键能，近似于溴化氢分子中Br-H键的键能，因而醛、硫醇也能与烯烃发生游离基加成反应。例如：酰基游离基（RCO·）和烃硫基游离基(RS·)是链的传递者。例如：以上反应式中In为引发剂（Initiator）一词的英文缩写。醛与烯烃的加成有一定的合成价值，由于酰基的亲核性，使得它与α，β－不饱和酮、酸及酯等化合物的游离基加成的产率

4、较高。四、活泼亚甲基化合物与烯烃的加成（羧酸及其衍生物）含有较活泼α－H的羧酸及其酯，能与烯烃进行游离基加成。尤其是丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯及氯乙酸乙酯等，其亚甲基上的氢原子易被抽提产生较稳定的游离基，而能与烯烃加成。例如：其机理如下：反应底物常常为六个碳以上的烯烃，引发剂多为过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物。反应温度较高——大约为145℃－170℃。若采用α－卤代酸酯时（如BrCH2COOC2H5）反应中被传递的不是氢而是溴，加成产物为碳链增长的γ－卤代（溴代）酸酯：值得注意的是：从形式上看羧酸酯与烯烃的反应是个烷基化反应。烯烃作为烷基化

5、剂，使羧酸酯增长碳链，在有机合成上很有用途。例如：合成大环酯类，香料的中间体十三碳二酸等。六、烯烃的聚合游离基可以引起烯烃的聚合反应。此类反应也可看作是烯烃的自身加成反应。这已在第十五章第二节，二、游离基聚合反应中研究过，此略。第二节亲电加成反应一、亲电加成反应历程在亲电加成机理中，阳性物种首先接近双键或叁键，第一步是由π电子对转变成σ电子对的方式形成一个键：π电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。第一步：第二步：和亲电取代一样，实际上Y不必是阳离子，也可以是偶极或诱导偶极的阳性一端，其阴性部分的断裂是在反应的第一步期间

6、，或是在其后不久。总之，在1的另一个碳上有阳电荷。因此，第二步是1与带有电子对、以及通常带有阴电荷的物种结合，这一步和SN1机理的第二步相同。双分子亲电加成历程AdE2这类加成反应动力学上表现为二级反应，对烯烃和亲电试剂各一级即故为双分子亲电加成，用AdE2表示。这一类反应机理可细分为两种类型三种情况，反应中涉及碳正离子和环状鎓离子中间体。Av=k[烯烃][亲电试剂]第一步：第二步：反应特点：1)产物是大约定量的顺反异构体：按正碳离子机理进行反应的底物结构是：①环状非共轭烯烃②正电荷能够离域在碳骨架的体系2)重排产物的生成重排产物的出现可

7、作为经碳正离子中间体历程的证据之一。B反应的第一步是极化了的Br2分子中δ+一端进攻顺CH3CH=CHCH3，生成环状溴鎓离子中间体。这是慢的一步。环状结构的溴鎓离子中间体阻止了C—C单键的转动。第二步Br-进攻这两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子，理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol，稳定得多因而易于生成。Cl2、Br2、I2，对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯—卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体。加成反应的立

8、体化学可以说明桥鎓离子的存在。形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻，因此会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力证明是在SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到稳定的溴桥