高等有机化学消除反应

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1、第二十二章消除反应消除反应通常是指从一个分子中除去两个原子或基团生成不饱和化合物或环状化合物的反应。消除反应的类型1)a－消除反应两个基团从同一原子上除去产生一个活性中间体-碳烯.有些反应也产生氮烯2)b－消除反应两个基团从相邻的两个原子上除去形成双键或三键.3)其它消除反应(1)两个原子或基团从1,3位上除去,形成环状化合物.(2)两个原子或基团也可以从相隔更远的位置上除去.4)挤出反应从链状或环状化合物中挤出去一碎片（Expulsionofafragmentfromachainorring)第一节消除

2、反应的机理22.1.1单分子消除反应机理(E1)UnimolecularElimination第一步第二步支持这一反应机理的证据:*反应速度只与反应物的浓度有关,与溶剂无关V=k[反应物]*R3CX>R2CHX>RCH2X间接说明有碳正离子中间体生成,而且当生成碳正离子越稳定,反应越优先按E1机理进行。*选择合适的反应底物,在E1条件下完成消除反应时,常常发现重排产物.*E1和SN1常同时发生，两者比值与溶剂极性和温度有关。在高极性溶剂（差的亲核试剂），有利于质子从碳正离子中离去，有利于E1机理。高温有利

3、于消去反应。消去反应活化能比取代反应高2-4.5kcal/mol,提高温度有利于E1机理。如:乙醇与硫酸在140C以下生成乙醚,在160C以上生成乙烯。*按E1机理RI>RBr>RCl>RF*C取代基越多，消去越容易。如对于R(CH3)2CX:Me

4、-L键不易断裂*至少有一个酸性b-氢乙酸-2-硝基环己酯与CH3OK的CH3OH溶液作用,经E1CB机理消除CH3COOH得到1-硝基环己烯:试分析按照E1CB机理进行的有利因素22.1.3双分子消除反应机理(E2)(Bimolecularelimination)在双分子消除反应中,亲核试剂从反应物夺取一个b-氢,与此同时,反应物的离去基团带着一对键合电子离开反应物,它们是逐渐进行的,经过一个过渡态,最后旧键完全断裂,新键完全生成形成烯烃.支持这一反应机理的证据:*动力学为二级动力学，反应速度与反应物的

5、浓度有关,也与碱浓度有关。V=k[反应物][B]*反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，从来没有鉴定到过中间体。*E2与SN2区别，E2碱进攻氢，SN2试剂进攻氢。*E2机理有立体化学。双分子消除反应的过渡态在这两种极限构相式中,H、Cb、Ca、L都处在同一平面内,故消除是有利的.相邻两个取代基只有处于a键位置才有利于消除对于环状化合物在其它情况相同时,立体效应将导致反式消除.因为反式消除比顺式消除具有较低的能量.反式消除的过渡态是交错的,顺式消除的过渡态则是重叠的.同样是一个氯醇化合

6、物,仅仅在空间分布上的不同,一个消除HCl,互变异构为酮,另一个形成环氧化物,立体专属性很强.对甲苯磺酸-4-叔丁基环己酯E2反应E1反应*消去反应具有定向问题。（1）saytzeff法则从卤代烃消去卤化氢时，从含氢最少的碳上消去。主要生成不饱和碳上连着烷基数目最多的烯烃。（2）Hoffman法则从季铵碱分解时，主要生成不饱和碳上连着烷基数目最少的烯烃。（3）若分子中已有双键（C=C，C=O）消去反应形成新双键的位置，以形成共轭双键的产品占优势。22.1.4其它1,2-消除反应1,2-二卤化物在I-或Z

7、n等的作用下,脱卤素生成烯烃.例第二节消除反应的影响因素22.2.1反应物结构的影响(1)反应物分子的空间效应被消除原子所连的碳原子上有支链时：如果按双分子反应，在SN2历程反应中亲核试剂进攻(-碳原子，而在E2历程反应中进攻-氢原子，支链的空间效应对SN2不利，而相对对E2有利；如果按单分子反应，无论是SN1或E1的历程，在反应速度决定步骤中形成同样的碳正离子，只是第二步不同，若连有较多的烷基按E1消除-氢后，形成双键可减少分子张力，使分子稳定；按SNl取代碳正离子与亲核试剂结合，键角被压缩(由1

8、20减至109.5)反而张力增加。可见无论按双分子或按单分子反应都对消除反应有利。(2)反应物分子的电子效应分子中在-碳原子上有吸电性基团(X,CN,NO2等)，增加了-氢原子的活性，使E2消除反应加速。(3)离去基团的性质离去基团吸电子能力增加，使-氢原子的电子云密度下降，有利于双分子E2消除反应，离去基团对在E1历程反应无明显影响。22.2.2反应条件的影响(1)碱的影响试剂的碱性对于双分子反应E2或SN2是有影