有机化学之消除反应

《有机化学之消除反应》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第八章消除反应(EliminationReactions)一.反应的类型()二.反应机理1.E1机理()2.单分子共轭碱消除(E1CB)机理()3.E2机理()三.影响反应机理的因素()1.底物2.碱3.离去基团4.溶剂四.反应的定向()1.一般规则2.反应机理与定向的关系五.反应的立体化学()六、取代反应与消除反应的竞争一、消去反应机制消去反应——在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键离去基团LG一、消去反应机制消去反应的机理—E1,E2,andE1cB二、反应机理根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，

2、分为三种机理：1.单分子消除反应机理(unimolecularelimination)反应活性：对于烷基：3°>2°>1°>CH3第一步卤代烷解离成碳正离子：这是决定反应速率的一步过渡态I第二步碱夺取β–H，生成烯烃：过渡态II第二步是快步骤υ=k[R－X]一级反应单分子消除反应的机理不同类型RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同：3º苄基型＞3º烯丙型＞2º苄基型＞2º烯丙型＞3º＞1º苄基型~1º烯丙型~2º＞1º＞乙烯型卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同：RI＞RBr＞RCl＞RF醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水

3、反应以E1反应为主。E1反应（与SN1反应相同）（与SN1反应相同）区域选择性——一般遵循Zaitsev’srule，即与E2相同，生成多取代烯烃为主（稳定）。E1反应E1反应2.共轭碱单分子消除(E1CB)机理按E1CB机理进行反应底物结构特征：①当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、NO2、Me3N+等；②L是难离去基团。共轭酸共轭碱E1CB机理证明同位素交换当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明H与D的交换发生，说明中间体C－的存在。E1cB反应具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：b-碳原子上连有强的吸电子基，从而使b-氢具有

4、较强的酸性，容易离去，且碳负离子得以稳定；离去基团难离去例如：1.醇的E1cB机制例如：2.氟代烃，因为氟的碱性强，难以离去，发生似E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃E1cB反应例如：季铵碱的Hofmann消去反应，因为季铵阳离子强烈的吸电子作用，其b-氢具有较强的酸性，容易离去，因此也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。E1cB反应这种选择性被称为Hofmann取向(HofmannOrientation)3.季铵碱的Hofmann消去反应，也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。E1cB反应(elim

5、inationbimolecular)3、双分子消除反应(E2)的机理过渡态υ=k[R－X][C2H5O-]二级反应双分子消除反应的机理E2反应的立体化学E2反应的过渡态处于同一平面2–烯E2反应的立体化学特征：反式消除(I)基氯(II)E2、E1、E1CB的关系：E1似E1E2似E1CBEICBL首先离去L与H同时离去H+首先离去三、影响反应机理的因素：1)底物E1机理EICB机理利于C+的生成减弱β-氢的酸性稳定C－的作用除此之外均按E2机理2)碱碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。反之，利于E1机理。3)离去基团离去基团越易离去，利于E1机理

6、。4)溶剂极性强，利于E1或E1CB机理；极性弱，利于E2机理。影响消除反应历程的因素有利于E1反应的因素：有推电子基团空间位阻大X基容易离去试剂的碱性弱溶剂极性强影响消除反应历程的因素有利于E2反应的因素：β位上有活泼氢空间位阻小X基不容易离去试剂的碱性强溶剂极性弱影响消除反应历程的因素有利于E1CB反应的因素：β位上的氢特别活泼β位上有强吸电子基X基难离去试剂的碱性特别强极性非质子溶剂四、消除反应的定向(Orientation)E1反应：热力学控制产物遵循Sayzaff规则E1CB反应：遵循Hofmann规则E2反应：似E1的E2反应，遵循Sayza

7、f规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的E2反应。从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。伯C－稳定性>仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。五、E2反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。E2按反式消除顺式消除具有反式氢处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。顺

8、式消除情况很少：氢化原菠烷基溴由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能同处一个平面