物理有机化学 消除反应

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1、二消除反应1．消除反应定义与类型消除反应（EliminationReaction）：是指从一个化合物的分子中消除两个原子或原子团的反应。β-消除：在相邻的两个碳原子上的原子或原子团被消除，形成双键或叁键。如卤代烃脱卤化氢，醇脱水α-消除：从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾（碳烯）。γ-消除：消除的两个原子或基团在1,3-位上。另外：还有1,4-消除，1,5-消除反应等，它们可以看作是分子内的亲核取代反应。消除反应的机理——E2，E1，E1CB及热消除反应2．双分子消除反应机理（E2机理）在双分子消除反应中

2、，碱进攻反应物的β-H的同时，离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的π键：E2历程，动力学表现为二级反应，新键的生成和旧键的断裂是协同进行的，碱参与了过渡态的形成，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。V=k[RX][B:-]3．单分子消除反应（E1）机理反应活性：对于烷基3o>2o>1o>CH3按E1机理进行反应的实例：（1）（2）重排产物的生成4．消除反应的取向（1）E1历程中：决定消除反应的方向，主要是生成的烯类的稳定性，在此情况下遵从查依采夫规则，形成不饱和碳原子上有烃基最多的烯烃（超

3、共轭效应可解释）。（2）E2历程中：从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的烯烃——查依采夫规则。影响E2反应区域选择性的因素(1)碱的结构(2)底物的结构当可以形成稳定的共轭烯烃，则以形成共轭烯烃为主要产物。5．消除反应的立体化学在E2消除中，过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须位于同一平面。在（I）中H和L从相反方向消除称为反式消除或对向消除，而（II）称为顺式消除或同向消除。一般情况下反式消除更有利，因为在（I）中为对位交叉构象，这种过渡态的能量比重叠式构象（II）所需的能量小。例如：1-溴-1,2-二苯丙

4、烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1,2-二苯丙烯，另一对对映体只生成反式-1,2-二苯丙烯。均说明卤素与位于反式的氢原子发生消除反应又如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍,反式消除作用比顺式消除作用占优势。在六元环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键，离去基团的反式交叉构象要求这两个消除的原子或基团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。季铵碱——Hofmann消除反应①季铵碱的制备AugustWilhelmvonHofmann(1818–1892)德国化学家

5、彻底甲基化②Hofmann消除反应Hofmann规则：具有几种β-H季铵碱的热分解产物主要消除含氢较多的β-H合成端基烯烃！Hofmann消除反应机理——E2A.W.Hofmann,JustusLiebigsAnn.Chem.1851,78,253.C.Cope,E.R.Trumbull,Org.React.1960,11,317.B.M.Novak,et.al.,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,11083.Hofmann消除反应的实质是空间位阻问题！Hofmann彻底甲基化常用于测定胺类尤

6、其是生成碱类及其它含氮杂环类的分子结构。对于未知结构的胺，可用足量的碘甲烷处理使其生成相应的季铵盐。根据所引入甲基的数目可推断原料是哪一级胺。伯胺、仲胺和叔胺可分别引入三个、二个和一个甲基。又可根据其季胺碱热分解得到的烯烃的结构，推断原料胺的分子结构。例如，六氢吡啶因有环状结构，所以经甲基化和季铵碱热分解生成具有烯键的叔胺，并进一步生成1,4-戊二烯和三甲胺：用Hofmann彻底甲基化反应与Hofmann消除可实现由托品醇转化为环庚三烯。6E1cb历程E1cb来源于碳负离子中间体为被作用物的共轭碱（conjug

7、atebase）在β碳上连有—NO2、C=O、–CN等吸电子基团时，有利于按E1cb历程进行反应，因为吸电子的原子团位于β碳原子上时，有利于质子转移给碱，并使形成的碳负离子稳定。7．热解消除反应热解消除反应：在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去β-氢和离去基团，生成烯烃。反应特点：1）不需碱作催化剂2）环状过渡态机理3）通常是顺式消除。进行热消除反应的底物：热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低的烯烃热消除反应一般是顺式消除如：羧酸酯的热消除（右图）：前者是稳定的构象，两

8、个苯基处于对位；后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，其热消除的产物很少。通过用重氢同位素标记实验证明，这些热消除反应为顺式消除。例如：课后思考题：1．用溴处理（Z）-3-已烯，然后在乙醇中与KOH反应可得（Z）-3-溴-3-已烯，但用同样试剂，相同顺序处理环已烯却不能得到1-溴环已烯。用反应式表示这两种烯烃在反应中的行为（注意中间体和产物的立体结构）。2．完成反应式3.解释化合物I在两种