加成与消除ppt课件.ppt

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1、Addition&EliminationElectrophilicAdditiontoDoubleandTripleBonds1,2-EliminationReactionsNucleophilicAdditiontoMultipleBondsElectrophilicAromaticSubstitutionNucleophilicAromaticSubstitutionElectrophilicAddition水合反应（Hydration）加卤化氢和醋酸的反应（AdditionofHydroh

2、alidesandAceticAcid）加卤素反应（AdditionofHalogens）硼氢化反应（Hydroboration）水对双键的加成反应速率与介质的酸性直接相关。乙烯的水合反应速率常数logk与介质的酸度函数-Ho间存在线性相关关系，斜率为-1.54。说明反应过程中的决速步包含了质子的加成。Taft认为反应机理可能为：水合反应Kresge等研究了trans-辛烯和2,3-二甲基-2-丁烯在H3PO4-NaHSO4buffer中的水合反应。发现这些反应表现为一般酸催化。后来各种取代苯乙

3、烯、ROCH=CH2等的水合反应也证明为一般酸催化。由此可见，Taft的机理是不正确的。目前认为水合机理是按AdE2历程进行的：双键上引入给电子取代基可以大大加速反应，而引入拉电子取代基Cl、CF3等则明显减速。Theprotonationisnotreversible:炔烃一般经酸催化水合反应生成烯醇，后者快速重排形成酮。此反应表现为一般酸催化。同位素标记实验证明，乙炔经水合反应后，回收的乙炔未与溶剂发生同位素交换。Noyce等发现，取代苯乙炔的水合速率受取代基的影响很大，logkvss+作图

4、，r为-3.84。由此可见，烯烃与炔烃的水合反应的机理相似。一般而言，烯烃的酸催化水合反应速率较快。烯烃较高的反应活性是由于烯烃的HOMO处于较高的能级水平。这样烯烃的HOMO与亲电试剂的LUMO在能量上较接近。此外，烯烃质子化后形成的TS中正电荷的稳定化作用更大。在黑暗中及无自由基引发剂存在下，烯烃与卤化氢的加成反应机理与水合过程十分相似。1）定位选择性符合Markovnikov规则2）回收的烯烃未与溶剂发生同位素交换3）回收的烯烃不会发生异构化但是，反应物的结构及反应条件对上述反应的机理有较

5、大的影响。例如，t-BuCH=CH2与环己烯与HCl在乙酸中的加成反应，显示出不同的激励。外加Cl-或改变HCl的浓度不会改变产物1+2/3的比例。说明中间体碳正离子为intimateionpair。同位素试验显示：在DCl/DOAc中反应较快，kD/kH为1.15。因此，上述反应应该属于AdE2机理，即：与此不同，环己烯在同样条件下生成的加成产物的比率与外加Cl-和HCl的浓度有关。A/B摩尔比在低浓度HCl和无外加Cl-时，为0.3。但反应物浓度提高到0.226M,且在氯化四甲基铵存在下，该

6、比值升至2.0。动力学研究表明，该反应的速率方程为：Rate=k1[HCl][Alkene]+k2[HCl][Alkene][Cl-]+k3[HCl][Alkene][HOAc]Fahey建议上述反应是通过三个竞争反应形成上述产物的：通过TSII或III的反应历程被称为AdE3机理。由此不难解释外加Cl-和HCl的浓度对产物比率的影响。下表中给出了几种烯烃的加成反应速率常数。EstimatedRateConstantsforAdditiontoAlkeneinHCl/HOAcsolutionsa

7、t25oC由表3可以看出，不同结构的烯烃的质子化能力有较大的差别(k1)。此外，烯烃的立体位阻对k2和k3有很大的影响。除了烯烃结构外，HCl的浓度和介质的性质对反应的历程也有较大的影响。硝基甲烷是一种极性较大的溶剂，已经发现烯烃与HCl在其中发生的加成是一个三级动力学反应。动力学方程为：rate=k[alkene][HCl]2此外，反应过程中会产生重排产物；anti加成产物占绝对优势；回收的烯烃与氘代溶剂间不会发生同位素交换。因此可以相信C+离子的生成为决速步。第二分子HCl的作用是协助HCl

8、的电离。Anti加成产物的生成意味着第三分子HCl的背后进攻。具体如下所示：在gas-phase中，丙烯与HCl的反应是一个四级动力学反应。其反应历程认为是经过六员环TS进行的：动力学方程：rate=k[alkene][HCl]3HBr的加成与上相似。但在HOAc中，2,3-二甲基环己烯与HBr的反应生成了更多的anti-加成产物。此外，产物比例RBr/ROAc随着[HBr]的增加而显著提高。这被认为是由于HBr的解离能力比HCl大(大3-4pH)，所以提供Br-的能力强，有利于Br-从反面的进