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1、电子光谱和分子光谱？电子光谱：UV和VIS光谱，原子中电子在不同能级间的跃迁，能量较高，d区配合物的d-d光谱,镧系元素的f-f跃迁光谱，反映电子结构和配位场对电子结构的影响。研究配位场对配合物的性质的影响。分子光谱：IR和Raman,由分子的振动和化学键的强度及分子的对称性决定，能量较低。反映分子的成键和结构。研究有机金属化合物的结构。第3章.配位场理论和配合物的电子光谱一.d轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），T―
2、S图三.电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）一.d轨道在配位场中的能级分裂八面体场O=10Dq四面体场T=4/9Od5,Highspin(弱场)d5,lowspin(强场)影响分裂能的因素：10Dq＝fligandgion1.配位场的强度,配体,光谱化学系列IBrS2SCNClNO3FOHox2H2ONCSCH3CNNH3endipyphenNO2PR3CNCO2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大3.周期数越高,分裂能越大
3、,Pt2+Ni2+4.不同的配位场中:平面四方八面体四面体d8电子组态PtCl42–(D4h)NiCl42–(Td)Ni(CN)42–(D4h)(6周期)(4周期)Cl(弱)CN–(强)立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场OhTdOhD4hD4h部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态dnMP/cm1Lo/cm1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,
4、80013,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS二.O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）1.单电子的近似的配合物光谱定性判断:ligand显色吸收颜色OexcitationCu(NH3)42+强场紫色黄色大Cu(OH2)42+弱场蓝色橙色小Cr(NH3)63+强场橙色蓝色大Cr(OH2)63+弱场紫色黄色小groun
5、d只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）紫红色Ti(H2O)6+(d1)的吸收光谱吸收峰~500nm练习：忽略d电子之间的相互作用,写出下列物质中金属离子的电子组态:FeF63-,Fe(CN)63-,Fe(CN)64-，Co(OH2)62+,Co(NH3)63+CrL6的吸收光谱(c)CrF63–d轨道能级分裂:d—d电子的相互作用d轨道与配体L相互作用(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33–Y2O2S:Eu3+
6、的激发和发射光谱(f-f跃迁）(Eu3+的电子组态：4f6)弱场方法:首先考虑d—d电子的相互作用,再考虑d电子与配位场的相互作用强场方法:首先考虑d电子与配位场L的相互作用，再考虑d—d电子的相互作用2.自由离子光谱项(term)(多电子作用)d—d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d1，l=2,ml=2,1,0，s=1/2,电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式,即10种微态（microstate).在无外场的情况下，这10种排列的
7、能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S＋1LL为各个电子轨道角动量的矢量和L＝l1+l2+l3+…L＝0，1，2，3，4，5….，光谱项S，P，D，F,G，H…(2S＋1):自旋多重态(spinmultiplicity)，S为总自旋(2S＋1)(2L＋1)：简并度（微态数）两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L一个未成对电子,(2S+1)＝2二重态(doublet)；2L无未成对电子，(2S+1)＝1单重态(singlet)1L例:d2组态:ml=+2
8、+10–1–2…………………….…………………….ms=1/2，45种可能的排列(微状态)ML=4,3,2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=21(2S＋1)(2L＋1)：简并度（微态数）ML=2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0（2
