《无机与分析化学基础》第十三章：沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

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1、第十三章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法学习目标：1．理解难溶电解质溶度积常数的概念和溶度积规则。2．掌握沉淀生成、溶解和转化的条件。3．理解莫尔法和法扬司法原理与应用条件。4．掌握硝酸银标准溶液的配制与标定方法。第一节难溶电解质的沉淀溶解平衡一、沉淀溶解平衡和溶度积难溶电解质溶液中存在溶解与沉淀的可逆过程，如AgCl溶液中：又如BaSO4溶液中：BaSO4Ba2++SO42-Ag++Cl-AgCl当沉淀溶解速率与沉淀生成速率相等时，达到溶解与沉淀的平衡。此时溶液为饱和溶液。溶度积常数：处于饱和溶液状态时离子浓度乘积称之，用Ksp表示。简称溶度积，是一个常数。AgCl溶度积表达式：Ksp=

2、[Cl-][Ag+]离子积：是指任何情况下难溶电解溶液中离子浓度的乘积，用Q表示。溶度积是离子积的一个特例（溶液为饱和状态时）。例13-1难溶电解AgCl在25℃时的溶解度为1.34×10-5mol/L，计算AgCl的溶度积。解：已知AgCl的溶解度为1.34×10-5mol/L根据AgCl（固）Ag++Cl-平衡时[Ag+]=[Cl-]=1.34×10-5mol·L-1Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10所以，AgCl的溶度积为1.8×10-10二、溶度积规则在同一难溶电解质溶液中，Ksp和Q有如下规则：（1）Q﹤Ksp不饱和溶液，无沉淀析出；（2）Q=Ksp饱和溶液

3、，平衡状态；（3）Q﹥Ksp过饱和溶液，沉淀析出。上述关系是沉淀生成、溶解、转化的判据三、沉淀的生成、溶解和转化根据溶度积规则，当Q﹥Ksp时，平衡就向生成沉淀方向转化。因此，要生成沉淀就要增加难溶电解质离子的浓度，使离子积大于溶度积。例13-4：将0.001mol/LNaCl和0.001mol/LAgNO3溶液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成。（AgCl的Ksp=1.8×10-10）解：两溶液等体积混合，体积增大一倍，浓度减小一半[Ag+]＝[Cl-]＝1/2×0.001＝0.0005mol/L则，Q=[Ag+][Cl-]＝0.0005×0.0005＝2.5×10-7因为Q＞K

4、sp，所以有AgCl沉淀生成分步沉淀AgClAgI如果溶液中含有几种离子均能跟同一种沉淀剂生成沉淀，当加入这种沉淀剂时，沉淀是同时生成抑或是按先后顺序生成？实验；取0.02mol/L氯化钠溶液20ml，0.02mol/L碘化钠溶液20ml混合后,逐滴加入1mol/LAgNO3的溶液，观察现象。结果先生成黄色沉淀AgI，而后才生成白色沉淀AgCl。难溶电解质AgCl、AgI沉淀析出的顺序是溶度积小的AgI先沉淀，溶度积大的AgCl后沉淀，这种按先后顺序分别沉淀的现象叫做分步沉淀。沉淀的溶解根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须降低该难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度，以使Q＜Ksp。使离

5、子浓度降低的主要办法有三种：1．生成弱电解质使沉淀溶解例如Mg(OH)2可溶于盐酸：Mg（OH）2Mg2++2OH-2HCl=2Cl-+2H+2H20+OH-浓度减小，Q＜Ksp，平衡向沉淀溶解方向移动，沉淀溶解。2．通过氧化还原反应使沉淀溶解如硫酸铜（CuS）这种沉淀难溶于酸，可以通过加入氧化剂稀硝酸，发生氧化还原反应促使沉淀溶解。3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2OS2-被硝酸氧化成S沉淀出来，导致溶液中S2-浓度降低，使Q＜Ksp，沉淀就会溶解。3．生成配合物使沉淀溶解向AgCl沉淀中加入氨水，沉淀溶解。AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]

6、++Cl-生成了更难离解的配离子[Ag(NH3)2]+，Ag+浓度降低，离子积小于溶度积常数，沉淀逐步溶解。沉淀的转化向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合溶液滴加KI溶液10滴滴加Na2S溶液10滴步骤现象有白色沉淀析出白色沉淀转化为黄色黄色沉淀转化为黑色AgClAgIAg2SKINa2SAgCl转化为AgI的反应式为：AgClAg++Cl-KI=I-+K++AgI↓这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫做沉淀的转化。沉淀转化在实际生产中有着重要的意义，例如，在烧水锅炉中常易产生以CaSO4为主要成分的水垢，必须及时清除，否则会给生产

7、带来危害。但是CaSO4不溶于酸，不易除去。实际工作中先用Na2CO3溶液处理，将CaSO4沉淀转化为可溶于酸的CaCO3沉淀，再用盐酸就可以除去CaCO3。中华口腔医学会公布的最新数据表明，龋齿在我国依然是一个严峻的问题，据不完全统计，我国儿童乳牙龋齿的患病率达到66%，成人恒牙龋齿的患病率达到61%，老年人的龋齿患病率为75%。氟化物防治龋齿的化学原理牙齿表面釉质是一种难溶的矿物质[Ca5(PO4)3(OH)]，存在沉淀溶解平衡：Ca5(PO4)3(OH)5Ca2