分析化学中的误差与数据处理.ppt

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1、第二章分析化学中的误差与数据处理(p39)§2－1、定量分析中的误差及表示一、误差的表征：准确度和精密度1、准确度定义：分析结果与真值之间的接近程度真值（XT）：理论真值；计量学约定真值；相对真值2、精密度（重复性，再现性）定义：各次分析结果相互接近的程度准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高，但精密度高不一定准确度高甲、乙、丙3人分析铁矿石结果：XT=50.36%3、准确度与精密度的关系二、误差的表示：误差与偏差1、误差--衡量准确度高低的尺度误差的定义：表示测定结果与真实值间的差异表示形式(E)：绝对误差E；相对误差Er绝对误差E=xi-xT相对

2、误差2、偏差--衡量精密度高低的尺度偏差的定义：测定值与平均值之间的差值表示形式(d)：绝对偏差；相对误差单次测量值的：绝对偏差di=xi-单次测量值有“+”“-”相对偏差1、数据集中趋势的表示①平均值②中位数M三、数据的集中趋势和分散程度2、数据分散程度的表示（即数据的精密度）⑴平均偏差平均偏差相对平均偏差无“+”,“-”⑵标准偏差统计上的几个术语：总体，总体平均值样本，样本容量n样本平均值不存在系统误差时，总体平均值就是真值xT标准偏差的数学表达式总体标准偏差样本标准偏差有限次测量n-1称为自由度f相对标准偏差（又称变异系数CV）为：两组数据平均偏差

3、均为0.24例1：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.30.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1S1=0.28S2=0.33(3)平均值的标准偏差有限次(4)公差生产部门对分析结果误差允许的一种限量1、系统误差（可测误差）(1)特点重复性、单向性、可测性系统误差是决定测定结果准确度的主要因素(2)分类a.方法误差b.仪器和试剂误差c.主观和操作误差四、误差的分类及减免方法系统误差、偶然误差a、系统误差的检查和检验对照试验①选用其组成与试样相近的标

4、准试样作测定②采用标准方法与所选方法同时测定③采用加入回收法作对照试验③引用其它方法进行校正b、系统误差的消除①作空白试验②校准仪器(3)减免方法检验显著性检验(1)正态分布—总体标准偏差y—概率密度—总体平均值当X-=0，2、随机误差（偶然误差）（2）随机误差出现的规律单峰性对称性（3）正态分布概率过失误差随机误差决定测定结果的精密度1、t值的定义§2－2少量数据的统计处理一、t分布曲线（单次测量）（多次测量）2、t值表P(概率)—置信度：作出某个判断的把握程度=1-P--显著性水准P=95.5%二、平均值的置信区间置信区间的定义：指在一定置信度下

5、，包括总体平均值在内的范围.平均值的置信区间无限次有限次1平均值与标准值比较—t检验三、显著性检验据计算t值比较若再据自由度f及所要求的置信度P查t表值例：测定钢中含铬量，结果如下：n=5,,s=0.022求：P=90%和P=95%时平均值的置信区间。解：查表P=95%时P=90%时显然：在一定置信度下，测定的次数越多或测定的精密度越高，置信区间就越小，估计的精确性就越高；置信度要求越高，置信区间越大，也即估计时的把握性要求越大，则估计的精确性就越差。例：某化验室测定样品中CaO含量得如下结果：样品中CaO含量的标准值是30.43%。问此操作是否有系统误差

6、（P=95%）？s=0.05,n=6,解：查表，f=5,P=95%,t表=2.57，t计>t表说明此操作存在系统误差（P=95%）。2两组数据平均值的比较—F检验(检验s1与s2间是否有显著性差异）s1,n1s2,n2—t检验(检验与间是否有显著性差异）(1)F检验法s大>s小，所以F计始终>1再据自由度f大，f小及所要求的置信度P（一般95%）查F表值比较若（2）t检验法（前提是两组数据精密度无显著性差异）据总自由度f=n1+n2-2及所要求的置信度P查t表值比较若则两组结果间存在显著性差异例.甲、乙两个实验室对同一材料各分析5次，测得结果如下：甲：乙：问

7、在95%置信度下，这两组平均值是否相符？解：首先应对数据精密度进行显著性检验。所以甲、乙两个实验室所测得的数据精密度间无显著性差异。（1）F检验查表，f大=f小=4，F表=6.39（2）则对两组数据结果进行t检验查表当P=95%,f=5+5-2=8,t计>t表所以两平均值间有显著性差异，两组数据结果不相符（P=95%)。t0.05,8=2.311、格鲁布斯(Grubbs)检验法将数据由小到大排列：计算统计量G(T):设x1为可疑值:设xn为可疑值:据测定次数及置信度要求查G,n值比较若可疑值应舍否则应保留四、可疑值的取舍2、Q检验法将数据由小到大排列：计算

8、舍弃商Q:设x1为可疑值:设xn为可疑值:据测定次数