《甾体及其苷类》PPT课件.ppt

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1、第七章甾体及其苷类STEROIDESANDGLUCOSIDESSectionOneIntroduction天然广泛存在的一类化学成分，种类很多，包括动植物甾醇（也称固醇）、胆酸、维生素D、动物激素、肾上腺皮质激素、植物强心苷、蟾酥毒素、甾体生物碱、甾体药物、昆虫激素等。虽然这些成分来源不同、生理活性不同，但它们的化学结构中都具有甾体母核----环戊烷骈多氢菲。这类成分涉及到生理、保健、节育、医药、农业、畜牧业等多方面，对动植物的生命活动起着重要的作用。一、甾体的定义又名类固醇化合物（steroids），因其

2、结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核，1936年给这类化合物提出一个总称“甾体化合物”，“甾”字很形象化地表示了这类化合物的骨架，即在含有四个稠合环“田”字上面连有三个支链“〈〈〈”。C10、C13上各有一个甲基，称为角甲基。C17位有侧链。二、研究进展1903--1932年，甾醇及胆酸的研究阐明了甾体的碳架结构。1928--1960年，动物激素的发现和工业生产。1960--80年代末，避孕药物的合成及其应用与昆虫激素的发现。三、基本结构和分类在甾体母核上，大都存在C3羟基，可和糖结合成苷。而C17侧链有显著差

3、别，根据C17侧链结构的不同，可将天然甾类分为不同类型。分类C17侧链A/BB/CC/DC21甾类羟甲基衍生物反反顺强心苷类不饱和内酯环顺、反反反甾体皂苷类含氧螺杂环顺、反反反植物甾醇脂肪烃顺、反反反昆虫变态激素脂肪烃顺反反胆酸类戊酸顺反反甾体母核有七个手性碳原子，C5、C8、C9、C10、C13、C14、C17,故理论上应有27=128种光学异构体，但由于稠环的存在及其引起的空间阻碍，实际上可能存在的异构体大大减少，一般只以稳定的构型存在。四．立体化学1.母核的构型：甾体化合物的四个环之间，每两个环以碳碳

4、单键稠和时，可以是顺式的，也可以是反式的。A/B环有顺式(5-βH)或反式(5-αH)稠和。B/C环是反式稠和（8-βH/9-αH)。C/D环有顺式(14-βH)或反式稠和(14-αH)。（1）正系：A/B环为顺式，B/C反式，C/D反式，C5-H及C10-CH3处于环平面同一边，以粪甾烷（coprostane）为代表。（2）别系或异系：A/B为反式，B/C反式，C/D反式。C5-H及C10-CH3不处于环平面同一边，以胆甾烷（cholestane）为代表。许多甾体化合物，于C5处形成双键，故区分A/B

5、环稠和时构型的因素不存在，故无正系、别系的区别。2.取代基的构型：天然甾类成分C10、C13、C17侧链大多为β-构型，以实线表示。由于C3上有羟基，故取代基的构型实质上是指C3羟基的空间排列，有两种类型的异构体：C3-OH,C10-CH3顺式:β型（实线表示）C3…OH,C10-CH3反式:α型或epi(表)型（虚线表示）四、甾类成分的颜色反应甾类成分在无水条件下，用酸处理，能产生各种颜色反应，用这些反应来初步鉴别该类成分或供比色分析。1.Liebermann-burchard反应样品溶于冰醋酸，加浓

6、硫酸-醋酐(1:20)，产生红紫蓝绿污绿等颜色变化，最后褪色。2.Salkowski反应样品溶于氯仿，沿管壁滴加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。3.三氯化锑或五氯化锑反应将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，60-70℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。4.Rosenheim反应：A.样品25%三氯醋酸乙醇液红色、紫色分子中有共轭双烯结构或经三氯醋酸作用，生成物具共轭双烯结构。B.25%三氯醋酸乙醇液---3%氯胺T水液（4：1）样品荧光反

7、应毛地黄强心苷类的区别毛地黄毒苷类：黄色羟基毛地黄毒苷类：兰色异羟基毛地黄毒苷类：灰黄色6.Lifschutz反应：样品冰醋酸液过氧苯甲酸结晶（C6H5COO2H）△H2SO4呈色7.Tortellijaffe反应：样品冰醋酸液2%溴-氯仿液界面呈绿色5.Tschugaev反应：样品冰醋酸液氯化锌+乙酰氯淡红或紫红△其反应机理较复杂，无色的甾体化合物在无水条件下和浓酸作用，首先是C3含氧小基团的质子化而形成烊盐（此时加水稀释可回收甾醇），进一步则脱水形成共轭双键，然后产生双键移位或双分子聚合或氧化等过程，生

8、成有色物，故有色物多为复杂混合物。例：胆甾醇（cholesterol）三氯化锑反应黄—红色3，3‘双（2，4）胆甾二烯3，5-胆甾二烯一、C21甾体化合物（一）定义C21甾(C21-steroides）是一类含有21个碳原子的甾体衍生物，由植物中分离出的C21甾类都是以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。是目前广泛应用于临床的一类重要药物，具有抗炎、抗肿瘤、抗生育等方面生物活性。（二）存在形式C21甾