相转移催化法合成RAFT试剂.pdf

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1、2012年第20卷第3期，372—374合成化学ClIimeJ∞mal0fSynthedcChemi8tryV01．20．2012No．3．372～374·研究简报·相转移催化法合成RA胛试剂王申竹，王平华，刘春华，唐龙祥，袁钤亚(合肥工业大学化工学院高分子材料与工程系，安徽合肥230009)摘要：以苯为有机相，季铵盐为相转移催化剂，二硫代苯甲酸溴化镁分别与溴化苄、2一溴丁酸-2’一羟基乙酯及a一溴乙基苯反应，合成了三种不同结构的fLAFrr试剂——二硫代苯甲酸酯(3a一3c)，收率82．7％一85．5％，其结构经1HNMR和IR确证

2、。关键词：RAFrr链转移剂；相转移催化；二硫代苯甲酸酯；合成中围分类号：0625。7文献标识码：A文章编号：1005．15ll(2012)03—0”2彤Synthesis0fRAFTAgentsbyPhaseTransferCataIyticMethodWANCShen—zhu，WANGPin—hua，UUChun-hua，TANGLong—xiang，YUANLing-ya(Department0fP01ymerScience蚰dEngine矗ng，Sc}100l0fChe戚c8工Engin∞ring，HefeiUnive玛ity

3、0fT色chn0109y，Hefei230DOl9，China)Abstract：ThreeRAFT89enb，dithiobenzoates(3a～3cinyieIdsof82．7％一85．5％)，weresyn．山esizedusingq岫temaryammonium8ah髓t．Iepha舱tmnsfercatalystinberl2enebytIIereactionofdi山ioben∞atemagnesiumb瑚nidewitIlbenz)『Ibromide，2一hydroxylethyI-2’-bIomobutymteand

4、a．bro-肿ethylbemene，respec6vely．1he8仇lctllreswereco娟珊edby1HNMR舳dIR．Keywords：RAFTchainmmsferagent；phasetransfercatalyst；dithiobenzoate；syntIlesis可逆加成一裂解一链转移(RA丌)聚合是近十几年来发展起来的可控自由基聚合方法。与其它可控自由基活性聚合如原子转移自由基聚合(ATRP)和氮氧稳定自由基调控聚合(NMP)相比，RAfl’聚合单体的适用面很广，可以扩展到带官能团的单体，所使用的RA胛试剂二硫

5、代化合物自身也可带有官能团，这样就可以一步合成出带端基官能团或侧链官能团的窄分布的聚合物，而不需要对官能团实行保护和解保护；RA丌聚合实施方法多，本体、溶液、乳液、悬浮聚合均可；产物没有过渡金属离子污染，是未来最有可能工业化的活性自由基聚合方法⋯。尽管有上述优点，RAf-I'聚合需要解决的问题之一是：RAfl．试剂尤其是二硫代酯类RAF-I'试剂的合成产率低。目前文献报道的合成二硫代酸类RAn'试剂的方法较多：二硫化碳(cS2)合成法旧1、十硫化四磷(P4S10)法口一j、通过Lawesson试剂合成¨1、用苄基卤与硫反应制备怕J、二

6、硫代羰基二硫化物与偶氮化合物的交换制备"1等。其中，常用的合成方法是格氏试剂与cS：合成法．这种方法是将格氏试剂与cs：反应，得到二硫代苯甲酸溴化镁，然后加入溴代化合物。均相反应得到二硫代酯，该方法反应条件温和，操作简单，但副产物多，产率较低(40％一50％)。收稿日期：2D11J嘶i28基金项目：合肥工业大学博士专项基金资助项目(20lOHcB刀0297)作者简介：壬申竹(19拍一)，男。汉族，安徽霍山人，硕士研究生。主要从事石墨烯表面改性。E—m烈：ak47Ⅷ@163．c∞通信联系人：刘春华．博士，副教授。E．frIliI：Icl

7、Ih88@m丑il．udc．edu．∞第3期玉平肇等：楣转移锉诧法金成粒A酣试剿一373一Sg邺7旦一蚺器c《嬲p8R叼lpHbY吣枷H℃O⋯鞠转移簇讫技术其有反应条件瀵翔、攥佟篱使、削及应少、收牢稳定、成本低廉簿优点，被_广泛应蔫于有搬合成哺一j。受水耀合成禽羧基的二酸代蘸类RA秘试荆¨引的启发，本文戳苯为宥褫稠，攀铵盐为栩转移催纯剂(P挖)，二硫代苯甲酸澳纯镁(1)分嬲与漠化苄(28)，2-漠丁酸o’-羟基己酯《2b)及8一演乙基苯(2c)反应，会成了兰静不同结构瓣RA融试刹——二硫代苯甲酸酯(3a一3c，sc}leme1)，收率

8、82。7％一85．5％，其结构经’量董N瓤R鞠IR确证。与均相会戒方法比较，3藏一瓤豹收率提赢了遗一倍，均在80％l三l上。本方法嗣髓文献泰霓摄遵，为高产率合成RA糟试裁提供了一种灏方法。l裳骧熬分l。l议器鸯斌热Bml