基于raft聚合链转移剂合成与表征

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1、东南大学硕士学位论文RAFT聚合链转移剂合成与表征姓名：侯月平申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：陈志明20070401摘要两亲性嵌段共聚物能很好地应用于药物包覆、控制释放等方面。可逆加成断裂链转移聚合反应(RAFT)以其可控性好、适用的单体种类多、反应条件温和等优势成为近年来制备两亲性嵌段共聚物的重要技术，但RAFT试剂双硫酯较难制得(需多步有机合成)，极大地影响了RAFT聚合的发展。本文首先合成了重要的RAFT试剂二硫代苯甲酸。探索出最佳合成方法并且利用正交设计方法重点研究了原料摩尔比、搅拌方式

2、、氯化卞滴加时间对反应收率的影响。实验结果表明：硫与氯化卞的最佳摩尔比为2．1l：l，在反应瓶中加入少许玻璃珠磁力搅拌，加料时间为60～80min时，收率最高达到55％，远高于文献的报道(40％)。用IR和1HNMR表征了产物结构。其次在合成二硫代苯甲酸的基础上，用二硫代苯甲酸为原料合成了用于单分散生物高分子制备的、生物相容性好的RAFT试剂4一氰基戊酸二硫代苯甲酸。用铁氰化钾溶液氧化二硫代苯甲酸钠，取得较高收率(77％)的双二硫代苯甲酰，再用双二硫代苯甲酰与4，47一偶氮双(4一氰基戊酸)反应得目标产物

3、4一氰基戊酸二硫代苯甲酸。采用正交实验探讨了4，47一偶氮双(4一氰基戊酸)与双二硫代苯甲酰反应的投料比、搅拌方式、反应时间对反应收率的影响。4，47一偶氮双(4一氰基戊酸)与双二硫代苯甲酰的最佳摩尔比为1．1；l，在反应瓶中加入少许玻璃珠磁力搅拌，反应时间为16h时，收率最高达到78％。实验结果表明，两步总收率最高达到60％，远高于文献的报道(44％)。用IR和1HNMR表征了产物结构。关键词：RAFT聚合；RAFT聚合链转移剂；二硫代苯甲酸；4一氰基戊酸=硫代苯甲酸；东南大学硕士学位论文Abstrac

4、tAmphiphilicblockcopolymerscanbewellusedindrugouter-coating。controlledrelease．andsoon．Reversibleaddition．fragmentationchaintransfer(RAFT)polymerizationisanimportanttechniqueinsynthesizingamphiphilicblockcopolymersinrecentyearsbecauseofitsgoodcontroll，vari

5、ouskindsofapplicablemonomers，mildreactionconditions，andSOOil，butitisdifficulttosynthesizeRAFTagent(multi—steporganicsynthesis)．ThedevelopmentofRAFTpolymerizationhasbeenmuchaffected．Firstlytheimportantreversibleaddition—fragmentationtransfer(RAFT)agent，dit

6、hiobenzoicacid，wassynthesized．Thebestsynthesiswaywasfoundandinfluencesofrawmaterialmolarratio，stirringmethodanddropwisetimeontheyieldwerestudiedwithorthogonalplanmethod．Theexperimentalresultsshowedthatthemolarratioofsulfurtobenzylchloride，thestirringwayan

7、dthedropwisetimewere2．11：1,magneticstirringwithsomebeadingsand60～80rain，respectively．111ebestyield55％iSmuchhi曲erthanthatofreportedinliterature(40％)．ThestructureoftheproductwascharacterizedbyIRanalysisand‘HNMRanalysis．Secondlythebiocompatibleagent，4一cyanop

8、entanoicaciddithiobenzoateforsynthesizingmonodispersebiopolymer,wassynthesizedbasedondithiobenzoicacid．Thesodiumdithiobenzoatewasoxidizedusingpotassiumferricyanide(m)toobtaindi(thiobenzoyl)disulfide(DTBDS)withyieldo