可逆加成-断裂链转移聚合(raft)

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1、自由基聚合不可控原因:1.自由基聚合中，活性中心之间的双基终止难以避免。2.绝大多数自由基引发剂分解速率太低，而链增长速率有大大超过引发速率，导致在整个聚合过程中，每一个链自由基的“反应微环境”完全不同，最终的分子量相差巨大（分子量分布宽）。热力学：吸热反应活化能高（105－150KJ/mol）动力学：反应速率小（分解速率常数10-4－10-6s-1）热力学：放热反应（55－95KJ/mol）活化能低（20－34KJ/mol）动力学：反应速率极高（增长速率常数102－104L/mol•s）可控聚合的特征1.聚合物的分子量随着单体转化率的增加而线性增加。2.

2、一种单体聚合完成以后，加入另一种单体时，可以继续反应并可制得嵌段聚合物（活性）。可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)（reversibleaddition–fragmentationchaintransferpolymerization)1998年澳大利亚的Rizzardo、Thang等提出RAFT聚合方法.Macromolecules,1998,31(16):5559-5562.RAFT不失为合成结构明确并具有预定分子量的嵌段共聚物的好方法。在RAFT中反应中,通常加入双硫酯衍生物作为转移试剂,聚合中它与增长链自由基形成休眠的中间体,限制了增长链自由基之

3、间的不可逆双基终止副反应,使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解,从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基,结合单体形成增长链,加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多,双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移,使分子量分布降低,从而使聚合体现“活性”可控特征。RAFT聚合中所使用的转移引发剂：三硫代碳酸酯[RSC(=S)SRp]以及二硫代甲酸酯[RSC(=S)SRp]RAFT的最大优点是适用的单体范围广。除了常见单体外,丙烯酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合,十分有利于含特殊官

4、能团烯类单体的聚合反应。不需要使用昂贵的试剂(如TEMPO)。不会导致杂质或残存试剂(如ATRP中过渡金属离子、联吡啶等)难以从聚合产物中除去。RAFT聚合优点：RAFT聚合缺点：例如双硫酯衍生物可能会使聚合物的毒性增加。可能使聚合物带有一定的颜色和气味;它们的去除或转换也比较困难;RAFT商品试剂难以直接得到等，需经过合成可得。和NMP一样,需要引发剂,引发自由基也容易引起链终止。1.基于RAFT过程的MMA可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成潘景云,何军坡,姜洪进,刘　洋,杨玉良二硫代苯甲酸枯酯(结构见Scheme2)调控MMA自由基聚合动力学进行了研究,

5、并制备了带有旋标记的PMMA–b-PS二嵌段共聚物,该模型聚合物可用来研究嵌段共聚物溶液性质及微相分离行为.（CDB）杨玉良院士，男，1952年生于浙江海盐。1977年毕业于复旦大学化学系，1984年获复旦大学博士学位，1986年至1988年在德国马普高分子研究所做博士后。高分子科学家，2003年当选为中国科学院院士。教育部“长江学者”特聘教授，《化学学报》副主编、《中国科学》、《科学通报》编委，复旦大学物理系、中山大学和同济大学兼职教授。曾任复旦大学高分子科学系系主任，现任复旦大学副校长，上海市政协委员，上海市政府高级顾问。担任国家“攀登计划”高分子凝聚

6、态物理首席专家，连续两次任国家“973”计划首席专家，迄今，发表科研论文200余篇，申请多项国际国内发明专利。获2004年“国家科技进步二等奖”,RAFT方法合成PMMA-b-PS嵌段共聚物将12.817gMMA,0.0645gAIBN和01380g(1.4×10-3mol)CDB溶于50mL苯中,冻融脱气3次,在60℃的油浴中反应12h后，除去剩余单体和溶剂,加入适量四氢呋喃使产物溶解,搅拌下将溶液滴入1000mL甲醇中,过滤得到PMMA浅红色固体,用甲醇反复清洗产物3次.在50℃下真空干燥24h,转化率17.6%,Mn=1.70×104g/mol,Mw

7、/Mn=1.13.将6.8g(0.4mmol)上述产物溶于8.36g(0.082mol)苯乙烯中,冻融脱气3次,并在N2气保护下熔封反应管,在115℃下反应8h，产物用四氢呋喃稀释后,再将溶液滴入300mL甲醇中,过滤得浅红色沉淀.用甲醇反复清洗产物3次.在50℃下真空干燥24h,得到淡红色粉末产物PMMA－b－PS,转化率51.3%,Mn=2.47×104g/mol.不同AIBN浓度下MMA的RAFT聚合行为与TEMPO调控的体系不同,RAFT体系需要外来引发反应提供自由基,因此其动力学和分子量分布也将受到外加引发剂浓度的影响.图1是相同CDB浓度,不同

8、AIBN浓度的动力学结果.ln([M]/[M]t)与时间的线性依赖