可逆加成断裂链转移聚合机理及其应用前景.pdf

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1、可逆加成断裂链转移聚合机理及其应用前景李新柱李素华朱孔杰徐文华王守银(金正大生态工程集团股份有限公司，农业部植物营养与新型肥料创制重点实验室，国家缓控释肥工程技术研究中心，山东临沭276700)摘要：可逆加成．断裂链转移(RAFD聚合是一种新型的活性自由基聚合，其具有使用单体广泛、实验条件温和、聚合方法多样的优点，可广泛应用于分子设计等方面。本文归纳总结了聚合物胶束的一系列制备方法，展望了聚合物胶束在药物释放、生物成像、催化剂负载及其他领域的应用前景。关键字：活性自由基聚合，RAFT聚合，聚合物胶束，应用前景1RAFT聚合的原理在所有活性自由基聚合中，可逆加成一断裂链转移聚

2、合(reversibleaddition—fragmentationchaintransfer，RAFT)[1】由于能适用于任何活性自由基聚合的单体，因此是适用单体最广的一种活性自由基聚合。近几年有关RAFT聚合机理的报道相当多，目前普遍接受的理论如图卜1所示。首先是第一步的引发阶段，该阶段引发剂生成自由基；第二步寡聚自由基与RAFT链转移试剂1反应，形成自由基中间体2，2既可以分裂成原来的寡聚自由基和链转移试剂，又可以分裂成寡聚RAFT链转移试剂3和再引发自由基R，其中R必须为良好的再引发基团，该分裂速度应快于稳定的自由基中间体2分解为1和寡聚自由基的速度；第三步，R自由

3、基再引发单体，聚合物链增长；第四步，达到链平衡，第五步，形成的两个寡聚自由基或相互结合或歧化形成死链聚合物。通过以上机理我们可以看出，聚合反应的难易程度是由RAFT试剂的链转移常数Ctr决定的，当Ctr越大，链转移反应越容易进行，而Ctr大小又取决于RAFT试剂的结构。fildecompositionMonomerI+下92l瞄8丫5一R善9f8-．y卜R．L愉5丫8+R。之^·删Zt．hZI233lR’害～．竿盯t4}P：+8丫s-％一肾8丫S-P,．一9I卜sT5．n45JP：+P：j生L·P⋯圈I1RAY■p_【；互机埋Fig．1·1ThemechanismforRA

4、FIpolymerization1．1RAFT试剂的选择RAFT试剂是指可用于RAFT聚合反应，链转移系数较大的一类有机物，其结构通式如下：Sz儿s—RRAFT试剂的选择关键在于R和Z的选择。RAFT试剂中的R基在聚合物的预平衡阶段很重要，R基应比寡聚自由基更易离去，并且能有效地再引发单体。某些单体(如甲基丙烯酸甲酯)来说，对RAFT试剂活性要求较高，故而R基团的选择非常重要，但是其他单体对R的选择空间则比较大。图1-2为各种聚合反应的R选择标准。空间位阻、自由基稳定性、极效应也明显的影响着R基的离去／再引发能力。自由基越稳定R基越容易离去；但是如果自由基太稳定了，R基就不

5、能有效地加成到单体上或再引发聚合物。空间位阻能增}／IIR基离去能力，但是也可能因空间阻碍对其再引发产生不利影响。带R基团的吸电子取代基能影响衍生自由基的亲电性。罄一∞，p，卜融静吊釉，融}o圈1—2各种聚合反应R选择准舅II(裂解半由左到右依次减弱)Fig．1—2GuidelinesfortheselectionofRgroupsubstituentforvafiouspolymerizationsFragmentationratesdecreasefromlefttOright．RAFT反应的可行性则由Z基团的选择直接决定，Z基团在调解聚合效能上极具影响力。RAFT试剂

6、的Z基团应具备可以活化C=S键的能力，从而更容易与自由基产生反应，Z基团的吸电子效应越明显，C=S越容易被自由基加成，若Z基团的稳定性太高，那么裂解反应极可能无法进行或进行缓慢，因此选择一个对特定单体合适的z基团链转移试剂是十分必要的。活性较高的单体要用对C=S键活化作用小的RAFT试剂控制，使之能够对加成自由基有一个不稳定效应更易裂解。单体活性越高形成的加合物自由基越稳定越不易裂解，因此要想发生裂解反应，必须拥有一个可以使加成自由基不稳定的Z基团。．。¨．、r’J。1V’：--f-

7、kfr_¨2RAFT制备聚合胶束20151丰109N化工彳理I151RAFT可控聚合可以合

8、成特定结构的可控性聚合物，且RAFT试剂往往存在于聚合物分子链的末端，因此可以制备出端基功能化的聚合物，并保持活性，可以嵌段上另一性质的单体结构。目前，人们已用它合成得到了多种含指定结构及官能团的聚合物。2．1制备嵌段共聚物嵌段共聚物是一类分子结构规整的聚合物，也是目前世界上应用最多、研究最广的一类聚合物。因此活性自由基聚合作为唯一一种智能可控活性聚合法，在合成不含均聚物、分子量及组成均可控制的嵌段共聚物中得到了广泛应用[2】。设计思路为先将某一单体与RAFT试剂反应，生成大分子的链转移试剂，然后将大分子链转移试剂