玻尔兹曼分布与配分函数的计算

《玻尔兹曼分布与配分函数的计算》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、若能级i的简并度为gi，则系统的N个粒子中，在该能级上的粒子数ni正比于gi与玻尔兹曼因子的乘积。平衡分布～最概然分布＝玻尔兹曼分布1.玻尔兹曼分布§9.4玻尔兹曼分布(粒子按状态分布)(粒子按能级分布)上页下页其中q定义为粒子的配分函数：(粒子按状态分布)(粒子按能级分布)——经常被称为能级i的有效状态数，或有效容量。上页下页2.玻尔兹曼分布的推导（略）玻尔兹曼分布＝最概然分布＝概率最大的分布对独立子系统分布D的分布数WD求极大值，即可得概率最大分布时的分布规律——玻尔兹曼分布的数学式方法：拉格朗日待定乘数法P108～111玻尔兹曼分布的适用条件：独立子(粒

2、子间无相互作用)系统(包括独立离域子和独立定域子)上页下页（1）玻尔兹曼分布的意义：给出了独立子系统达到最可几分布（即平衡分布）时，粒子按能级或状态分布的规律；并引出了粒子的配分函数这个重要的物理量；另外，在自然界中，有很多近似服从玻尔兹曼分布的实例。如大气中气体分子数沿垂直高度的分布，固体颗粒悬浮物在溶液中沉降达到平衡时随溶液高度的分布等。3.玻尔兹曼分布和配分函数的意义上页下页（2）粒子配分函数的意义：配分函数q粒子的微观性质m、I、等系统的宏观性质U、CV，m、S等计算微观性质宏观性质下节先介绍配分函数的计算，再找出配分函数与宏观性质间的关系式。上页

3、下页§9.5粒子配分函数的计算对独立子系统，粒子的任一能级i的能量值I可表示为平动、转动、振动、电子运动及核运动五种运动形式能量的代数和：上页下页1.配分函数的析因子性质由配分函数的定义式：则粒子的（全）配分函数q可表示为平动、转动、振动、电子运动及核运动五种运动的配分函数的连乘积:上页下页其中：上页下页下面，将各运动形式的基态能级选作各自的能量零点，逐一加以讨论。若某独立运动形式，基态能量为0，某能级i的能量为i，则以基态为能量零点时，能量i0应为：i0=i–0上页下页2.能量零点选择对配分函数q值的影响规定基态能量为0时的配分函数为q0，即:

4、上页下页可得：所以：即：上页下页(1)对平动与转动，在常温下，qt0qt,qr0=qr.但对振动、电子与核运动,两者的差别不可忽视。例如：qv0可等于qv的10倍以上。(2)选择不同能量零点，会影响配分函数的值，但对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数ni没有影响。因为：讨论：上页下页可以导出：上页下页3.平动配分函数的计算对立方容器：则：例题：p116例9.5.2上页下页对于理想气体:V=NkT/ph=6.626×10-34J·sqt=8.2052×107N(M/kg·mol-1)3/2(T/K)5/2/(p/Pa)上页下页——转动特征温度上页下页4.转

5、动配分函数的计算—分子的对称数。同核双原子分子，＝2异核双原子分子，＝1双原子分子的转动自由度为2例题：p118例9.5.3上页下页定义振动特征温度：上页下页5.振动配分函数的计算则：上页下页例题：p119例9.5.46.电子运动和核运动的配分函数电子运动的配分函数：若粒子的电子运动全部处于基态（本章限定），求和项中从第二项起均可忽略，则：qe0=qe·eεe,0/kT=ge,0＝常数上页下页核运动的配分函数：通常只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所述，有：qn0=qn·eεn,0/kT=gn,0＝常数上页下页