6-伏安法与极谱法

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1、伏安和极谱分析法VoltammetryandPolarographyNovember24,2010电解池小面积的工作电极参比电极待测物质的稀溶液{{伏安分析固定或固态电极如悬汞电极、石墨电极、铂电极等作为工作电极极谱分析液态电极如滴汞电极作为工作电极特殊形式的电解分析方法相同点根据电流—电位曲线进行分析的方法{不同点工作电极不同I≠0直流极谱法概述极谱定量分析极谱波方程式和半波电位伏安和极谱分析技术的发展目录§1直流极谱法概述一简史1922年捷克化学家建立了极谱分析方法1934年建立了极谱定量分析方法1945年极谱法广泛用于实际工作1959年捷克化学家因开创极谱分析法首次在电分析化学领域获诺贝

2、尔奖上世纪60年代以来在此基础上发展了许多新方法和新技术，并得到广泛的应用小面积的液态的滴汞电极——工作电极二极谱法的特殊性—特殊形式的电解分析方法通过测量电流-电位(i~φW)曲线来测定试液中被测物质的含量溶液中传质过程的特殊性带电粒子的运动方式迁移对流扩散{工作电极的特殊性测量方法的特殊性三极谱仪的构造1外加电压—直流电源、滑线电阻和伏特计极谱法改变外加电压，就等于改变了滴汞电极(DME)的电极电位——极谱法就是以改变外加电压的方式来控制DME的电极电位DME电极电位完全受外加电压的控制，并随外加电压的变化而变化，称DME为极化电极；SCE电极电位则不随外加电压的变化而变化，称为去极化电极

3、i—V曲线实际上i—曲线2记录电流—电流计、分流器3电解池—参比电极、滴汞电极和待测试液滴汞电极（DME）特点：电极表面不断更新，使DME经常保持洁净，分析结果的重现性好氢在DME上的过电位很高，在酸性溶液中汞阴极电位降至-1.0V时仍无氢气析出汞与许多金属形成汞齐，使金属离子在汞阴极上的析出电位升高而变得更易析出滴汞易形成小滴，表面积小，电流密度大易形成浓差极化，从而获得扩散电流DME是极化电极当用DME作阳极时，因汞本身会被氧化，所以电位不宜正于+0.40V(SCE)构造：贮汞瓶塑料管毛细管（φ0.05mm,10cm）简单金属离子如镉离子在汞阴极上的还原反应：参比电极（如饱和甘汞电极（SC

4、E）等）要求：既要参与电极反应，又要保持电极电位恒定选择：大面积SCE，由于大面积的SCE在微安级电流下Cl－的电解几乎可以忽略电极反应：综上所述：极谱法是以小面积的滴汞电极为极化电极、大面积的参比电极为去极化电极的一种特殊电解分析方法；是以浓差极化现象的产生作为分析基础；在保持溶液静态或匀速搅拌下记录电流—电位曲线进行分析的方法。建立浓差极化条件：电极表面积要小，电流密度大，使电极表面金属离子的浓度趋于零达到完全浓差极化溶液中被测定的物质的浓度低，易使电极表面金属离子的浓度趋于零不搅拌，易形成扩散层i:由W和C电路获得φW:由W和R电路获得三电极极谱仪电路示意图W:工作电极R:参比电极C:辅

5、助电极四极谱波的形成和定性定量分析依据电解液:CdCl2+KNO3残余电流部分a~b段iCd2+的极谱图iridiFabcde1极谱波的形成ir电解开始阶段（b点）滴汞电极反应:阳极反应:电流急剧上升阶段(b~d段)电极扩散层溶液扩散层与浓差极化104~107i:扩散电流c:溶液中的离子浓度cs:电极表面的离子浓度δ:扩散层厚度Å极限扩散电流阶段（d~e段）极谱定量分析关系式半波电位φ1/2五极谱分析法特点极谱定性分析依据P1452定性定量分析依据极谱定量分析关系式§2极谱定量分析【预备知识】1扩散—如果溶液中某组分存在着浓度梯度，那么该组分自高浓度处向低浓度处转移的现象。扩散过程服从下面两个

6、定律：Fick第一定律：稳态扩散（浓度不随时间变化）下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质的量与该面积处的浓度梯度成正比即Fick第二定律：非稳态扩散下，浓度随时间的变化与浓度梯度的二阶微分成正比即2扩散电流—电极反应可逆，其电流大小仅受扩散速度所控制的电流。扩散电流服从什么规律呢？一静态平面固体微电极的扩散电流方程式（法拉第定律）（电流定义）（Fick第一定律）（Fick第二定律）极限扩散电流（完全浓差极化条件下的电流）静态平面固体微电极定量分析基础二滴汞电极的扩散电流方程式1DME与平面固体电极的区别DME为球形汞滴，产生球形扩散（扩散方向指向球心）DME面积随时间而变化D

7、ME成长过程导致有效扩散层厚度减小Cottrell方程2DME的扩散电流方程式－尤考维奇公式DME表面扩散层厚度很小（0.05mm左右），比滴汞半径（mm）要小得多，故将DME近似看作平面电极处理（线性扩散）由于DME成长过程中有效扩散层厚度减小，近似为线性扩散层厚度的倍，即：几点近似处理：而DME面积随时间而变化，即：故：瞬时极限扩散电流最大极限扩散电流平均极限扩散电流－伊尔科维奇方程式平均极限