伏安和极谱法.ppt

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1、伏安和极谱法voltammetryandPolarography主要内容一、概论二、极谱分析与极谱图三、极谱定量分析原理四、极谱定性分析原理五、极谱分析方法与实验技术六、经典极谱法的应用和限制七、现代极谱和伏安分析技术八、极谱与伏安法的应用（文献）九、仪器分析仪2伏安和极谱分析法：特殊条件下的电解分析。（前提：电极反应快；浓差极化）一.概论1.1定义特殊性：a.以小面积、易极化的电极作工作电极；以大面积、不易极化的电极为参比电极b.要加支持电解质，在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。（1）伏安法：工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜

2、、玻璃碳、铂电极等；（2）极谱法：工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。31.2极谱法的发展概况1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法；1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖。50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具

3、生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。一.概论4一、概论1.3伏安和极谱分析法安其电解过程可以分为两大类（1）控制电位极谱法―如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法等；（2）控制电流极谱法――如计时极谱法，交流示波极谱法等。5一、概论1.4极谱分析法的特点①灵敏度高可测10-5mol/L的物质，近代极谱法可测10-11mol/L②准确度高相对误差1－5％③应用广可直接测无机物、600多种有机物④速度快、易自动化缺点：使用了具有挥发性的毒物－－汞6一、概论1.5伏安法-电位分析-电解分析区别电位分析电解分析伏安法测量

4、物理量电位电动势电重量电量电流电极面积─大面积小面积极化无浓差极化尽量减小极化完全浓差极化电流趋于0有电流有电流待测物浓度─较高浓度稀溶液待测物消耗量极小完全消耗极小7二、极谱分析与极谱图2.1极谱分析基本装置图2－1直流极谱装置示意图可分为三个基本部分：（1）外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器）；（2）电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计；（3）电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上。8（1）参比电极(阳极)：SCE——大面积的去极化参比电极，电位恒定严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很

5、小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的。2.2电极二、极谱分析与极谱图9（2）工作电极(阴极)：DME——小面积的极化工作电极，电位随外加电压变化极谱分析的电流很小(几微安)，iR项可忽略；参比电极电位SCE恒定，故DME完全随外加电压U变化而变化。2.2电极二、极谱分析与极谱图10（2）工作电极(阴极)：DME——小面积的极化工作电极，电位随外加电压变化2.2电极二、极谱分析与极谱图滴汞电极的特点：①H2在Hg电极上超电位较大,电解电位达-1.3V(vs.SCE)以前无H2↑(H2的标准电位0V)；

6、汞能与许多金属形成汞齐，使他们的分解电压降低；②滴汞面积小，很快可达浓差极化；③汞滴不断下落，使电极表面不断更新，重复性好；④汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化；⑤汞易提纯,但汞蒸汽极毒,滴汞电极毛细管易堵塞,制备麻烦；⑥滴汞作阳极，电位不能超过0.4V，否则，Hg→Hg2＋2。11（3）辅助电极（对电极)：Pt——三电极体系以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制，而参比电极电位保持恒定。在该体系中，极谱电流在滴汞电极(工作电极)和辅助电极之间流过，参比电极与工作电极组成一个电位监控回路(高阻抗)以测量和控制工作电极的电位。2.2电极二、极谱分析与极谱图12通过连续

7、改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。以电解氯化铅的稀溶液为例来说明极谱波的形成。①②段：残余电流部分②④段：电流上升部分④⑤段：极限扩散电流部分2.3极谱曲线——极谱图二、极谱分析与极谱图图2-2pb2+的极谱图（5×10-4mol/LPbCl2的0.1mol/LKCl溶液并通N2除溶解氧）132.3极谱曲线——极谱图二、极谱分析与极谱图～段：当外加电压未达到Pb2+的析出电位时，Pb2+不在电极上析出。外加电压的增加并不引起电解电流的产生。溶液中只有残余电流（系杂质、电容电流所致）O2+2H++2e→H2O