极谱法与伏安法.ppt

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1、第13章极谱法与伏安法(Polarography)13.1极谱分析与极谱图极谱分析基本装置、极谱曲线——极谱图13.2极谱定量分析基础定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除13.3定性分析原理——极谱波方程极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程13.4极谱分析与实验技术定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足13.5极谱和伏安法的发展单扫描极谱、循环伏安法、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定

2、性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。伏安法-电位分析-电解分析区别：历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，

3、而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。13.1极谱分析与极谱图一、极谱分析基本装置阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)绘制i-U曲线(极谱曲线)阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，其电位为：只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SC

4、E电极是必要的)。阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可勿略；参比电极电位c恒定，故滴汞电极电位a完全随时外加电压U外变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。iABCDE1/2irid/V(vs.SCE)MAB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。BM段：U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略有上升。滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)甘汞阳极：2Hg

5、＋2Cl-＝Hg2Cl2＋2e电极电位：二、极谱曲线—极谱图(Polarogram)通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。如下图所示。例如：当以100-200mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录电压V对电i的变化曲线。其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。BC段：继续增加电压，或DME更负。从上式可知，cs将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，即csc，产生所谓“浓差极化”。电解

6、电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比与扩散层厚度成反比,即i=k(c-cs)/。BD段：外加电压继续增加，cs趋近于0，(c-cs)趋近于c时，这时电流的大小完全受溶液浓度c来控制──极限电流id，即：这就是极谱分析的定量分析基础。注意：式中极限电流id包括残余电流iR(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。极谱分析的特殊之处：1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面

7、积的极化电极；2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。极谱分析的特点：l滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。l滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。l汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。13.2极谱定量分析基础一、定量公式：由前述可知，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）：该式反映了汞滴寿命最后时刻的