伏安法和极谱法.ppt

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1、伏安极谱法VoltammetryandPolarography仪器分析伏安法和极谱法是一种特殊形式的电解方法，都是利用浓差极化现象，根据电解过程中的电流-电位曲线来进行分析的。伏安法和极谱法使用的工作电极都使极化电极，由它和参比电极组成的电解池，为双电极系统。但常用的为三电极系统，由工作电极、参比电极、辅助电极组成的。极谱法：使用电极表面作周期性的连续更新的液态电极作为工作电极，如滴汞电极。伏安法：固定电极作工作电极，如悬汞电极，汞膜电极，玻碳电极，石墨电极，碳糊电极以及惰性金属电极等。滴汞电极铂丝贮汞瓶塑料管毛细

2、管图1滴汞电极电极的上部为贮汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料管的下端接一毛细管，其内径约0.05mm，汞自毛细管中有规则地下落，其滴下时间约为3－5s。参比电极常采用饱和甘汞电极，其面积较大，电流密度小，无极化现象。使用时，滴汞电极一般作为负极，饱和甘汞电极为正极。图2极谱分析基本装置E外＝c－w＋iRc代表饱和甘汞电极（阳极）的电位，w代表滴汞电极（阴极）的电位，R为回路中的总电阻.当电流过小时，iR可忽略不计，Cl-会因参与反应而消耗，但由于电解电流很小，故消耗的Cl-很少，而饱和氯化钾溶液中很大，故饱和甘

3、汞电极的电位在电解过程中基本保持恒定。此时滴汞电极电位在数值上就等于外加电压（符号不同），其电位会随着外加电压的变化而变化，是极化电极。经典直流极谱法的局限性：1922年以来，在经典极谱基础理论和实际应用方面积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形

4、，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:三电极系统当电解电流i较大或电极系统阻抗R较大时，iR项不可忽略。滴汞电极电位随着外加电压的变化不会是线性变化。为了补偿iR降，目前的极谱仪很

5、多都采用三电极系统。在电解池中插入第三个电极，即参比电极，它与工作电极组成测量电位的回路，由于此回路阻抗很高，通过此回路的电流趋近于零，该回路的电压降课忽略。在记录极谱波时用此回路随时检测电解过程中工作电极上电位W。图3三电极系统：工作电极W，参比电极R，辅助电极C1-1-2极谱波的形成以电解CdCl2的稀溶液为例（10-3mol/LCdCl2的1mol/LKNO3溶液）（1）残余电流部分（2）电流开始上升阶段极限电流1.极谱波的形成过程（3）电流急剧上升阶段（4）极限扩散电流阶段id=Kc0(极谱定量分析基础）

6、半波电位E1/2作为极谱定性的依据。图4极谱波在极谱分析中，滴汞电极面积小，电流密度大，[Cd2+]小，易发生浓差极化称为极化电极，它的电位随外加电压的变化而变化；参比电极的表面积较大电解电流较小（微安级），[Cl-]又很大，没有明显的浓差极化现象，它的电位很稳定，不随外加电压而变化，称为去极化电极。极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的，所以其电流－电位曲线称之为极化曲线或极谱波，极谱的名称也是由此而来的。极谱曲线形成条件（建立浓差极化现象）（1）被测物质的浓度要低，快速形成浓度梯度。(2)溶液保

7、持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小，消除迁移电流。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。极化电极的表面积要小。a.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，经常保持洁净，故分析结果的重现性很高。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；b.氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞电极电位可负至-1.0V（SCE)，尚不致发生氢离子还原的干扰作用

8、；c.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。滴汞电极的特点扩散电流方程：尤考维奇（Ilkovic）公式(id)平均=607nD1/2v2/3t1/6c(id)平均每滴汞上的平均电流(A)；n电极反应中转移的电子数；D扩散系数；t滴汞周期(s)；c待测物原始浓度(mmol/L)；v汞流速度（mg/s）；在相同的汞柱高度下，用同一跟毛细