《极谱与伏安法》ppt课件

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1、第八章电化学分析法（伏安法与极谱法）（Polarography）本节主要内容一、极谱分析与极谱图：极谱分析基本装置；极谱曲线——极谱图二、极谱定量分析基础：定量公式；影响扩散电流的因素；干扰电流及其消除三、极谱分析与实验技术：定量方法；实验技术定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。伏安法-电位分析-电解分析区别：历史：伏安法由极谱法发展

2、而来，后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前，该

3、法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。电解装置电流遵循欧姆电律：E外-Ed=iR阴极：Cd2++2e=Cd阳极：2OH--2e=H2O+1/2O2根据能斯特方程，平衡电位为：微电极电解装置使用的电极很小；电流密度很大；而溶液不搅拌处于静止状态根据能斯特方程，此时实际电位为：这种电极电位偏离原来的平衡电位，称为极化现象。（浓差极化）Cm越小，电极电位φm就越小，致使Ed值向增加的方向移动。上图大致分为三个部分：（1）残余电流阶段；（2）电流上升阶段；（3）扩散电流阶段：极限电流、扩散电流可以看出，极限扩散电流的大小与溶液本体的浓度成正比——定量的依据。书

4、P41~42图2-26极谱曲线可见，要使通过电极的电流完全由金属离子从溶液本体扩散的速度所控制，应使电极表面的金属离子迅速被还原，使电极表面金属离子的实际浓度为0。为此，极谱分析的电解过程是在特殊条件下进行的：（1）在测定中采用微小电极，使电极表面电流密度很大，这样电极表面的金属离子才能迅速被还原；（2）在测定过程中不搅拌，保持溶液静止，使到达电极表面的金属离子完全是由于金属离子扩散引起的，从而得到扩散电流。一、极谱分析与极谱图(一)极谱分析基本装置阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)绘制i-U曲线(极谱曲线)极化电极去极化电极书P41图2-25使用大

5、面积汞池电极，由于面积大，电流密度小，使电极表面汞离子与溶液本体中的汞离子浓度基本一致，电极的电位基本不发生变化。因此，可作为参比电极。滴汞电极示意图阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，其电位为：只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的)。阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工

6、作电极电位完全随时外加电压变化，即由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可勿略；参比电极电位c恒定，故滴汞电极电位a完全随时外加电压U外变化而变化。iABCDE1/2irid/V(vs.SCE)MAB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。BM段：U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略有上升。滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)甘汞阳极：2Hg＋2Cl-＝Hg2Cl2＋2e电极电位：(二)极谱曲线—极谱图(Polarogram)通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变

7、化——绘制i-U曲线。如下图所示。例如：当以100-200mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录电压V对电i的变化曲线。其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。BCD段：继续增加电压，或DME更负。从上式可知，cs将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，即csc，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比与扩散层厚度成反比,即i=k(c-cs)/。ED段

8、：外加电压继续增加，cs趋近于0，(c-cs)趋近于c时，这时电流