第四章 卤代烷

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1、第四章卤代烷卤代烷卤代烷(alkylhalide)是烷烃分子中一个或多个氢被卤素取代的化合物Ffluorinefluoro-Clchlorinechloro-Brbrominebromo-Iiodineiodo-1.卤代烷的分类及命名分类根据所含卤素的种类:氟代烷,氯代烷,溴代烷及碘代烷根据所含卤素的多少:一元卤代烷,二元卤代烷及多元卤代烷根据卤素所连碳原子的种类:伯卤代烷,仲卤代烷及叔卤代烷命名普通命名法:在相应烷烃名前加卤素名称系统命名法:1.按烷烃的命名原则和方法确定相应的烷烃名称,然后在烷烃的前面加上卤素的名称和位置.2.当烷基和卤素有相同的编号时,优

2、先考虑烷基.2.卤代烷的结构电负性(Electronegetivity)诱导效应(Inducitiveeffect)键长键的极性及偶极距(μ)电负性值H2.15Li0.95Be1.5B2.0C2.6N3.0O3.5F3.9Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.9P2.1S2.6Cl3.1K0.8Ca1.0Br2.9I2.6诱导效应概念:由于成键原子间电负性的不同,使成键的共用电子对偏向一方而发生极化的现象,称为诱导效应诱导效应的特征:可传递性及递减性静态诱导效应动态诱导效应:可极化性推电子诱导效应(+I)吸电子诱导效应(-I)-F>-Cl>-Br>-I3.物理

3、性质沸点:RF1溶解度:不溶于水4.化学性质4.1.亲核取代反应(NucleophilicSubstitution)亲核试剂(Nu-orNu：)4.1.1.亲核取代反应机理双分子亲核取代反应（SN2）PotentialEnergyDiagramofSN2ReactionThestereochemistryofSN2reaction(Waldeninversion)StericEffect(StericHindrance)相对反应速率：CH3Br>1°>2º>3º单分子亲核取代反应（S

4、N1）PotentialEnergyDiagramofSN1Reaction烷基正碳离子的稳定性1.正碳离子形成的难易程度2.正碳离子形成后的稳定因素CarbocationsThestereochemistryofSN1reaction(Racemization)4.1.2.影响SN1和SN2反应速率的因素卤代烃的结构离去基团亲核试剂的浓度和强度溶剂的影响卤代烃结构的影响反应速率SN2:伯>仲>叔(空间位阻)SN1:叔>仲>伯(正碳离子稳定性)离去基团的影响碱性越弱的离去基团,离去能力越强I->Br->Cl->F–RI>RBr>RCl>RFLeavingGro

5、upsNucleophile亲核试剂的影响亲核性强的试剂易发生SN2反应亲核性弱的试剂易发生SN1反应一般的来说,亲核试剂的碱性越强,亲核性越强,但是,亲核性与碱性不总是以简单的平行方式相关联1.对于同一种元素为反应中心的亲核试剂,亲核性与碱性的强弱是一致的.2.处于周期表同一周期并具有相同电荷的亲核试剂,其亲核性和碱性是一致的.3.当亲核试剂的原子处于周期表的同一族时,其亲核性顺序视溶剂而定。溶剂的影响质子性溶剂和非质子性溶剂极性溶剂和非极性溶剂氢键介电常数(dielectricconstant)溶剂化(solvate)溶剂解反应(solvolysis)溶剂

6、的极性与介电常数介电常数是指当以此溶剂为介质时,比真空状态下正负电荷相互作用减少的程度.对于溶剂来说,极性是指其介电常数的大小,这不是一个分子的特征,而是一种群体行为,是宏观的性质.常见非极性溶剂:己烷,苯,乙醚,氯仿,乙酸乙酯,乙酸;常见的极性溶剂:丙酮,乙醇,六甲基磷酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,二甲基亚砜,乙腈,甲醇,甲酸,水高极性的质子性溶剂有利于SN1反应中等极性的非质子溶剂有利于SN2反应实例4.2.消除反应(Elimination)条件：较强的碱：KOH,NaOH,RONa,ROK,NaNH2极性较小的溶剂:醇（乙醇ε=24.3）4.2.1.消除反

7、应的机理双分子消除反应（E2）协同反应立体要求：反式共平面单分子消除反应(E1)4.2.2.消除反应的取向Saytzeff规则4.2.3.消除反应中卤代烷的活性叔>仲>伯E1:叔卤代烷产生的正碳离子最稳定E2:叔卤代烷β氢数目最多,受碱性试剂进攻的几率较高,消除后产生的烯烃最稳定4.2.4.E1和E2的关系主要取决于卤代烷的结构和反应条件,尤其是碱的浓度和强度在稀碱或弱碱条件下,仲和叔卤代烷易发生E1消除;但在浓的强碱条件及低级性溶剂中,它们可从E1转成E24.2.5.消除和取代的关系(烯烃一章)卤代烃的结构亲核试剂溶剂温度碳正离子4.3.还原反应4.4.有机

8、金属化合物的形成