大学化学05卤代烷

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1、第五章卤代烷(Alkylhalides)1一.卤代烷的命名二.一卤代烷的反应三.亲核取代反应机理四.一卤代烷的制备五.有机金属化合物第五章卤代烷(Alkylhalides)2概述：卤代烷—卤代烃—来源：用途及重要性：聚氯乙烯聚四氟乙烯双对氯苯基三氯乙烷（DDT）卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标化合物之间的重要桥梁。3一.卤代烷的命名(NomenclatureofAlkylHalides)1.习惯命名规则：先叫取代基后叫卤素。叔丁基氯环己基溴仲丁基溴氯仿溴仿碘仿全氟丙烷注意：42.系统命名规则：卤素原子作为取代基，母体为烷烃。1-氯丁烷2-甲基-3-

2、溴丁烷7,7-二甲基-1-氯二环[2.2.1]庚烷7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷5顺-1-甲基-2-氯环己烷R,S命名？（S）-2-甲基-3-溴丁烷二氟二氯甲烷氟里昂-12，即F12注意：多氟化合物的商品名。注意：卤素原子和伯碳原子相连的叫伯卤代烷。卤素原子和仲碳原子相连的叫仲卤代烷。卤素原子和叔碳原子相连的叫叔卤代烷。6二.一卤代烷的反应(ChemicalReactionsofAlkylHalides)结构特点：负性试剂X带一对电子离去取代反应负性试剂消去反应1.取代反应1).与水作用例：72).与醇钠作用用于制备混合醚Williamson反应3).与氰化钠、氰

3、化钾作用例：NaCN增长碳链的方法4).与氨作用85).与卤离子作用（Cl、Br）（Cl、Br）除了上述负性试剂外还有：等上述试剂的特点：负性基团或多电子基团负性基团或多电子基团在反应中进攻反应物的正性部分，叫亲核取代反应，用SN(NucleophilicSubstitution)表示。9把负性基团或多电子基团叫亲核试剂。亲核试剂底物离去基团2.消去反应从一个分子中消去一个小分子的反应，例：HX。常用的催化剂是强碱，例：乙醇钠的乙醇溶液。消去方式：1,1-消去、1,2-消去。1).1,1-消去（α-消去）卡宾10卡宾：及其衍生物的总称，例：二氯卡宾。2).1,2-消去

4、（β-消去）是制备烯烃的一种重要方法。例：例：11注意①.消去与取代的竞争21%79%取代产物和消去产物的多少主要取决于反应条件和底物结构。②.消去方向的问题例：81%19%扎衣切夫（Saytzeff）规则：在β-消去中，当有两种β-H时，总是从含H最少的β-C上消去H，即得到双键碳上取代基较多的烯烃—扎衣切夫烯烃。123.还原反应1).一卤代烷被还原为烷烃，是制备烷烃的一种重要方法。2).常用还原剂：四氢铝锂(LiAlH4),硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)。+++反应活性：＞＞伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷＞＞机理：13三.亲核取代反应机理(Mechanis

5、mforNucleophilicSubstitutionReactions)概述：SN1：单分子亲核取代反应。SN2：双分子亲核取代反应。20世纪30年代英国伦敦大学教授英果(C.Ingold)就提出了：141.双分子亲核取代机理（SN2）以溴甲烷碱性水解为例：根据实验事实：在决定反应速度步骤中一定包含有两种粒子的碰撞。过渡态1).机理：亲核试剂底物产物δ–δ–152).SN2的特点不分阶段，协同进行，一步完成。反应中经过一个过渡态，没中间体。3).反应动力学二级反应V=K[RX][Nu-]4).反应能线图过渡态EEact反应坐标δ–δ–165).SN2的立体化学++

6、实验:旋光性的2-碘辛烷与放射性碘负离子进行卤素交换反应，发现在反应过程中，外消旋化的速度是卤素交换反应的2倍。由此说明，反应是按下列机理进行：即亲核试剂I*是从背面进攻，发生骨架构型转变。根据机理，SN2立体化学的特点是：骨架构型转变。因为骨架构型转变是瓦尔登发现的，所以叫瓦尔登转变。设想：亲核试剂I*是从前面进攻或前后进攻机会相等会怎样？17例：+（R）（S）注意：瓦尔登转变是指骨架构型转变，不是指R转为S或S转为R。例：+（R）（R）18196).位阻效应由机理可知：伯卤代烷一般按SN2反应。仲卤一般按SN1、SN2反应。叔卤一般不按SN2反应，而按SN1反应。

7、7).试剂的亲核性亲核试剂一般是多电子或带负电荷的基团，具有碱性。碱性：提供电子对和质子结合的能力。结论：试剂的亲核性越强，越易和底物发生SN2反应。怎样判断试剂亲核性强弱呢？试剂的亲核性与下列因素有关：①.试剂的碱性20碱性与亲核性共同点：提供电子对和带正电荷的实体结合。所以一般碱性与亲核性一致，试剂碱性强，亲核性就强。例：碱性：亲核性：＞＞＞＞＞＞＞＞＞例：碱性：亲核性：亲核性：提供电子对和带部分正电荷的碳结合的能力。21试剂的可极化性越大，其亲核性就越强。试剂的可极化性：指它的外层电子云在外界电场作用下发生变形的难易程度。＞＞例：②.试剂的可极