《高分子热力学》PPT课件

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1、高分子溶液1高分子化合物的相对分子质量很大，通常为104～106。它的许多性质都与相对分子质量大有关。可分为天然高分子(蛋白质、核酸、淀粉、糖元、纤维素)和合成高分子(塑料、橡胶等)。高分子化合物能自动分散到合适的分散介质中形成均匀的溶液，为均相系统，在热力学上是稳定的---与真溶液相似。粒子直径大小与溶胶相似---扩散速率慢，不能透过半透膜。2高分子溶液与溶胶性质的比较高分子溶液溶胶均相分散系统稳定系统，不需加稳定剂粘度和渗透压较大分散相与分散介质亲和力强乳光现象不明显加入少量电解质无影响，加入多时能引起盐析在一定条件下

2、可形成凝胶；于某些干凝胶中再加入分散介质后又成为溶液非均相分散系统不稳定系统，需加稳定剂粘度和渗透压小分散相与分散介质亲和力小乳光现象明显加入少量电解质后即可产生聚沉除去分散介质后，粒子聚结沉淀，除非采用特殊方法，否则不易再分散3一高分子的结构特点及其溶液的形成高分子是碳链化合物，碳链是由大量的一种或几种小的结构单位连接而成的，每个小的结构单位称为链节。高分子化合物的分子链中有许多的单键，每个单键都能绕相邻的单键键轴旋转，使高分子链很容易卷曲成各种不同的形状。由于碳链的内旋转，导致高分子化合物形态的不断变化，高分子长链两端

3、的距离也随时在改变。只含碳氢原子的烃链一般比较柔顺，原因是高分子链内各原子间的相互作用力较弱，内旋转是完全自由的。4当分子链上含有极性取代基时，彼此间的作用力增强，内旋转阻力增大，分子链的柔性降低、刚性增加。而且，极性取代基数目越多，相距越近，上述变化越明显。分子链显刚性则不易弯曲，极端情况下可能呈棒状。5高分子溶液的性质除了取决于自身的结构外，还受其分散介质的影响良溶剂：溶剂与高分子间的作用力强，卷曲成团的内聚力被削弱，高分子在溶液中舒展、松弛。不良溶剂：溶剂与高分子作用力弱，卷曲成团的内聚力强，高分子长链团缩。6①极稀

4、溶液：浓度低于1％，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。②稀溶液：浓度在1％～5%。③浓溶液：浓度>5%，如：纺丝液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（半固体或固体）。分类7由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所以可以用热力学状态函数来描述，是高分子稀溶液是高分子领域中理论比较成熟的一个领域。通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构、构象、分子量、分子量分布。利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高

5、分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。8由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂。溶解的特点9①溶解存在两个过程一溶胀：溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀。二溶解：高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。②溶解度与聚集态有关非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）。晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密），其溶解与高聚物的极性有关。10溶胀分为两种：①

6、无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。非晶态高聚物的溶胀与溶解②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。对此用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定。11溶胀度＝溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积W1——溶胀体内溶剂的重量W2——溶胀体内聚合物的重量——溶剂的密度——溶胀前聚合物的密度Q——溶胀度此式也即

7、表明溶胀度等于溶质体积分数的倒数。即：聚合物在溶胀体中的体积分数12将称量后的交联聚合物放到溶剂中，让它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称重，可求出聚合物在溶剂中的溶胀度。溶胀度的实验测定13溶胀度与交联度有如下关系：①定性：交联度大的，溶胀度小；交联度小的，溶胀度就大。②定量：相邻两个交联点间的链的平均分子量来表征交联度，称为有效链平均分子量。大，交联度小；小，交联度大。溶胀度求交联度14溶胀度Q与之间的关系（也就是溶胀度与交联度的关系）——聚合物在溶胀体中的体积分数——聚合物溶胀前的密度V1——溶剂的摩尔体积χ1—

8、—高分子与溶剂间的相互作用参数由上式，从Q可求出已知χ1的高聚物的。或已知可求出高分子与其它溶剂的相互作用参数χ1。15一特点①热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。结晶聚合物的溶解②溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚