高分子的聚集态结构结晶热力学ppt课件.ppt

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1、第二章　高分子的聚集　　　　　　　态结构非晶态结构（non-crystallinestructure）晶态结构（crystallinestructure）取向结构（orientedstructure）液晶态结构（liquidcrystalstructure）织态结构（texturestructure）第六节聚合物的结晶热力学熔融：物质从结晶状态变为液态的过程。一级相变：熔融过程中，体系自由能对温度T和压力P的一阶导数（既体积和熵）发生不连续变化，转变温度与保持平衡的两相的相对数量无关，按照热力学的定义，这种转变为一级相转变。

2、一、结晶过程热力学分析：结晶过程自发进行的热力学条件自由能变化ΔF＜0ΔF=ΔH-TΔSΔH——结晶过程的热效应结晶过程是放热过程∴ΔH＜0ΔS——结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象从无序→有序，构象熵S值↓∴ΔS＜0T——结晶过程的温度∴要满足ΔF＜0必须有ΔH＜0且有

3、ΔH

4、＞T

5、ΔS

6、T↓有利：但从动力学分析T太低则对结晶不利因此存在一个最合适的结晶温度

7、ΔS

8、↓有利：ΔS=SC-SaSC为结晶后分子链的构象熵Sa为结晶前分子链的构象熵SC＜Sa拉伸分子链的构象伸展Sa减小有利于

9、ΔS

10、的减小、对结晶过程有利二、结晶聚

11、合物的熔融特点结晶高聚物的熔融属于一级相转变，熔融时晶格解体，从长程有序转变为短程有序，这时的热力学函数如焓、熵和体积等发生不连续变化。小分子：过程发生在很窄的温度范围内（0.2℃）高聚物：熔融过程有一个较大的温度范围（可达20～30℃或更大）——熔限原因：结晶高聚物中晶体的完善程度不同注意：两者的熔融过程热力学本质是相同的均为——一级相转变极其缓慢的温度变化速率时熔限可减小熔限和熔点结晶高聚物开始熔融到完全熔融的温度范围记为熔限。高聚物晶体完全熔化时的温度称为熔点，记为Tm。真正完善的高聚物结晶相极少，高聚物中晶区的完善程

12、度可以相差很大，因此，实际结晶聚合物不像低分子晶体那样具有明确的熔点，它的熔融总是有一个较宽的温度范围。这个温度范围通常称为熔限。熔限如果一种高聚物的结晶石非常完善，在恒压下加热到某一温度时，它与无定型相达到热力学平衡，这一温度就是平衡熔点，它满足：ΔF=ΔH–TmΔS=0高聚物之所以存在一熔限，是与其聚集态结构密切相关的。结晶聚合物中常有一定比例的非晶体部分，这部分没有熔点。即使是晶区，其中有的停留在初级阶段，如晶带、晶片，有的是球晶，而且大小不一样，完善程度不同。所以，高聚物在加热时会出现边熔融，边升温的现象。比较不完善

13、的晶体在较低的温度下熔融，而结晶较完善的晶体在较高的温度下熔融。高分子不能用重结晶消除其熔限。小结：高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别：相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。区别：a.低分子晶体熔点几乎是一个常数，而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的范围内，把熔限的终点对应的温度叫熔点。b.低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。研究发现，这并不是本质区别，高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔

14、化，因而有一个温度范围。c.低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶聚合物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。三、影响Tm的因素熔融热ΔH标志着分子或链段离开晶格所需吸收的能量。与分子间作用力强弱有关；熔融熵ΔS标志着熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链的柔顺性有关。当ΔS一定时，分子间作用力越大，ΔH越大，Tm越高；当ΔH一定时，链的柔顺性越差，ΔS越小，Tm越高。（一）分子链结构分子间作用力主连上含有极性基团或形成氢键，可使结晶聚合物熔化前后的ΔH增大，熔点提高。例如：

15、尼龙的熔点随主链中相邻两个酰胺键之间碳原子数目的奇偶吹按锯齿状的变化。聚酯的熔点也有类似的情况。这类聚合物中，熔点的高低与形成氢键的强度和密度有关。聚合物PEPPPVCPA66PANTm℃146200212280317氢键的密度与熔点有密切的关系2.分子链刚性增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融前后变化较小，即ΔS变化较小，故使熔点提高。一般在主链上引入环状结构、共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的目的。对于有侧基取代的高聚物，如果侧基大或极性强，分子链内旋转受限制，ΔS减小，熔点上升；如果侧基柔顺

16、，使晶体结构变得松散，则高聚物的熔点下降。分子链的柔顺性对熔点的影响侧基对熔点的影响等规聚丙烯不论是在结晶中还是熔融状态都是保持呈螺旋状构象，所以熔融过程ΔS小，熔点较高。3.分子链的对称性和规整性分子链的对称性和规整性较好的高聚物，熔融过程中所发生的ΔS变化相对较小，所以熔点较高。（二）