第2章 高分子的聚集态结构ppt课件.ppt

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1、第二章高分子的聚集态结构1高分子的链结构，基本上只讨论了孤立高分子链的结构问题。实际上无论是高分子材料的成品或半成品，都是以各种高分子链的聚集形态存在。各种高聚物的本体性能，都是指聚集体的性能而言。它主要取决于聚集体中各高分子链的排列方式和彼此间的相互作用。2高聚物分子间的作用力高聚物结晶态结构高聚物非晶态结构高聚物的取向态结构高聚物的液晶态结构共混高聚物的织态结构3主价力（化学键联结）相互作用次价力（范德华力和氢键）（非键合原子或基团间的作用力）第一节　高聚物分子间的作用力分子间作用力的大小主要取决于分子的结构和分子间的距离。4静电力：极性分子/极性分子

2、间的作用力作用强度13~21kJ/mol诱导力：极性分子/非极性分子间的作用力作用强度6~13kJ/mol色散力：非极性分子/非极性分子间的作用作用强度1~8kJ/mol氢键：作用强度15~35kJ/mol5内聚能密度：CED=△E/V单位体积的内聚能△E——1摩尔的固体或液体气化变成气体时所吸收的能量分子间作用力的作用强度~主价力的1/10分子间作用力的作用强度与分子量有关6高分子的聚集态只有固态(晶态和非晶态)和液态，没有气态，其原因就在于大的分子间作用力；拉伸线型高分子试样或塑炼橡胶时，往往主链先断，而不是链与链之间先行滑脱；在加热高聚物的过程中，首

3、先被破坏的是主链上的化学键，而不是链间的相互作用力；也正是由于这种链间作用力使得高分子不易分开，使得高聚物具有机械强度，是高分子物质作为材料使用的依据。7当然，高分子主链上的化学键是结构的根本，含梯形结构和交联结构的高聚物有更大的刚度、硬度、拉伸强度和耐热性就是依靠主价键使高分子骨架连接所致。8分子间作用力的影响CED<70cal/cm3（290J/cm3）分子链间相互作用小分子链柔软、宏观为橡胶材料（PE除外）CED>100cal/cm3（420J/cm3）分子链间相互作用大分子链硬、宏观为纤维材料CED介于之间，宏观为塑料9线型高聚物的内聚能密度聚合物

4、内聚能密度（J/cm3）性状聚异丁烯天然橡胶聚丁二烯丁苯橡胶272280276276橡胶状物质聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯305347368381塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯尼龙66聚丙烯腈477774992纤维10第二节　高聚物结晶态结构高聚物可以结晶，但并不是所有高聚物都能结晶，也不是在任何情况下都可以结晶。象自由基聚合的PS和PMMA，不能结晶。11聚合物结晶一直是一个十分引人注意的课题。不同结晶过程（条件）所形成的晶体形态、结构及性质有所不同。如何实现从熔体到晶态结构的控制，建立聚合物结晶过程-凝聚态-制品之间的关系，特别是对可结晶热塑

5、性聚合物材料，其熔体结晶过程到晶态形成及结构中的问题越来越引起高分子科学工作者的重视。12近年来，聚合物反应加工（成型过程中的化学反应）、快速成型工艺、加工成型的计算机辅助设计、计算机模拟、加工过程的实时测量、在线分析和现场调控等，已经成为可结晶热塑性聚合物结晶过程、晶态形成及结构研究的新方向。13高聚物结晶的特点高聚物结晶过程和结晶速度高聚物的结晶形态不同外场下聚合物的结晶结晶对高聚物物理机械性能的影响14一、高聚物结晶的特点1.晶胞由链段组成除少数天然蛋白质以分子链球堆砌成晶胞外，绝大多数情况下高分子链以链段（或化学重复单元）排入晶胞中（WAXD），一

6、般低分子物质以原子或分子作为单一结构单元排入晶胞。152.折叠链高分子链在大多数情况下以折叠链片晶形态构成高分子晶体。163.高分子晶体的晶胞结构重复单元(b)有时与其化学重复单元(a)不相同如PE：a=b，i-PP：a≠b(b=3a)174.结晶不完善由于高分子链间存在范德华力或氢键作用，使其结晶时，妨碍其规整堆砌排列，使高聚物只能部分结晶且结晶不完善。185.结构的复杂性及多重性结晶高聚物通常是结晶、非晶、中间层、亚稳态等共存，常是处在热力学不平衡状态，熔点不是单一值，是一个温度范围，给一个较小外场力，可能在很大程度上改变部分高聚物中结晶-非晶的平衡态

7、。19二、高聚物结晶过程和结晶速度结晶分子排列规整紧密高聚物体积收缩，密度(ρ)↑或比容(V)↓结晶过程体积收缩：慢——快——慢20高聚物可以从不同始态（熔体、玻璃态及溶液）中结晶，均遵循成核-生长-终止的方式进行，结晶总速率由成核速率和生长速率共同决定。21高分子从熔体及玻璃态结晶的过程示意图22结晶过程结晶温度范围：过冷度：晶核的形成晶粒的生长23结晶速度～温度曲线1区——T＜Tg晶体不能生长∴结晶速度02区——T↑T＞Tg分子链段解冻晶体开始生长，生长速度逐渐↑结晶速度由生长过程控制3区——T↑生长速度和成核速度都较大，结晶速度达到最大4区——T↑

8、成核速度逐渐↓结晶速度由成核过程控制5区——T↑T＞Tm晶核不能形