高分子物理-第02章-高分子热力学ppt课件.ppt

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1、第二章高分子热力学2.1构象与柔性构象：由单键内旋形成的异构Conformation120–600+60+120EnergyAngle,11.8kJ/mol乙烷内旋能量变化图室温下分子平均动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)顺式反式180120–600+60+120+180EnergyGubutg丁烷内旋能量变化图G+T聚乙烯内旋能量变化图EnergyubutgGG+T180120–600+60+120+180聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态忽略了无数中间非稳态

2、的存在所谓构象只是T或G的状态Flory内旋异构近似EnergyGTG+ub构象的双重含义局部构象：单键两侧原子(基团)的相对位置(G+，G，T)整体构象：分子链中全部原子的相对位置(G与T的组合)，分子链的空间形状天文数字的构象每个单键各有T，G+，G三种可能性3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换23戊烷效应近程作用近程作用远程作用远程作用理想链：只具有近程作用而忽略远程作用的链远程作用近程作用远程的涵义是沿主链远远程作用EnergyGTG+u

3、b近程作用造就了G与T间的能垒ubub越低，能量越高，TG间变化的阻力越小G构象越多，链越卷曲常将无规线团作为分子链的代名词只要有一定比例的构象为G，链就处于线团形状ub越低，T-G间变化的阻力越小高分子链中单键内旋、改变构象的能力越强柔性能量越高，翻越ub的几率越大固定ub固定温度柔性越高链越卷曲内旋越容易ub越低温度越高内旋越容易链越卷曲柔性的影响因素内因是近程作用,即单键两侧基团的作用基团的体积、极性、数量、距离、对称性主链键长、键角-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OSiOSiOSiOCH

4、3CH3CH3CH3CH3CH3聚乙烯聚二甲基硅氧烷O142110OSi(CH3)20.164nmSi(CH3)2CH2109.50.154nmCH2CH2杂原子使取代基变少-CH2-O-CH2-O-CH2-O-NOCRCONR’NOCRCONHHHH聚甲醛尼龙CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH＝CHCH＝CH120聚丁二烯孤立双键：键角张大、取代基减少CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2

5、-CH2-CH=C-CH2-ClClCl聚氯丁二烯，柔性高聚氯乙烯，柔性差CHCH=CHCH=CHCH=CHCH=CHCH聚乙炔聚苯共轭双键使柔性丧失主链芳环降低柔性：体积、共轭CH3＝OCH3COO－C－聚碳酸酯SO2nCH3CH3COO聚砜主链杂环降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纤维素CelluloseOCNNNNCOn侧基尺寸大，柔性低(CH2CH)n(CH2－CH)nH(CH2CH)nN(CH2－CH)nCH3侧基极性大柔性低(CH

6、2－CH)nCl(CH2－CH)nH(CH2－CH)nCH3(CH2－CH)nCN对称取代柔性高CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClClClClClCl聚氯乙烯聚偏氯乙烯对称取代柔性高CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH3CH3CH3CH3CH3聚丙烯聚异丁烯小结：内旋不自由柔性势能论聚乙烯聚二甲基硅氧烷聚甲醛尼龙聚

7、丁二烯聚氯丁二烯聚乙炔聚苯聚丙烯聚苯乙烯聚碳酸酯聚砜聚丙烯腈聚异丁烯聚偏氯乙烯作业：柔性大排行2.2理想链模型理想链——只有近程作用而无远程作用的分子链虽称理想，许多实际情况相符计算理想链的线团尺寸无远程作用之扰，称为无扰链线团尺寸描述方法1：均方回转半径质心线团尺寸描述方法2：均方末端距均方末端距均方回转半径直观，可实验测定，数学处理繁琐不直观，不可实验测定，数学处理简易如果分子链无限长：2.2.1自由连接链(freelyjointedchain)设高分子链由n个长度为l的链节组成任意键角，自由旋转，柔性的极端lll注意：自由连接

8、链是在理想链基础上的极端柔性假设将每个单键定义为一个矢量由首端指向末端的矢量定义为末端(距)矢量求均方末端距对角线上：对角线上有n项，其和为nl2计算非对角线的lj因夹角任意，lj的均值为零故自由连接链的均方末端距：均方根末端距：均方