《高分子物理》PPT课件.ppt

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1、第五章聚合物的分子运动与转变1本章教学内容、重点重点：聚合物分子运动的特点、玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化温度的意义、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节手段。聚合物的结晶与熔融过程的影响因素。教学内容：聚合物的分子运动；玻璃化转变；结晶行为与结晶动力学、结晶热力学。2高分子的结构高分子的性能高分子的运动方式决定了宏观表现为高分子物理学研究的核心内容3Rubber在低温下变硬PMMA,T>100C,变软橡胶：T=25℃，弹性体，T<-100℃为坚硬的玻璃体PMMA：T=25℃，坚硬固体，

2、100℃为柔软的弹性体4高聚物的分子运动是联系高聚物结构与性能的桥梁。结构不同分子运动不同性能不同不同物质：不同条件下分子运动不同性能不同相同物质：55.1聚合物分子运动的特点1.运动单元的多重性多种运动单元：多种运动模式：大尺寸运动单元的运动（布朗运动）分子链的运动：熔体流动链段的运动：构象改变侧基、支链、链节的运动晶区内的运动:小尺寸运动单元的运动（微布朗运动）分子链、链段、侧基、支链、链节、晶区的运动等62.高分子运动的时间依赖性（高分子运动是一个松弛过程）在一定的温度和外力作用下，高聚物从一种平衡状

3、态，通过分子热运动达到与外界条件相适应的另一种平衡态的过程，称为松弛过程。7高聚物的松弛曲线tDx0松弛时间松弛时间:表征松弛过程快慢的物理量。τ：形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。外力作用外力撤销橡胶绳拉长△x回复8当τ很小时：松弛过程进行得很快，如小分子液体τ＝10-8～10-10秒，“瞬时过程”→∞：松弛过程很慢高聚物：=10-1~10+4s,松弛过程，称为“松弛时间谱”τ与t同一数量级时，易观察到松弛现象，93.高分子运动的温度依赖性（松弛时间与温度有关）分子的内能增加：活化运动单元聚合

4、物的体积增大：增加自由空间升高温度可使松弛过程加快，时间变短；若不升温则只有延长时间才能观察到分子运动升温与延长观察时间是等效的（时温等效原理）Time-Temperaturesuperposition）10与温度关系（侧基或主链运动）常数；松弛活化能TT（时温等效原理）τ取决于分子结构、外界温度、外力等对于链段运动，松弛时间与温度的关系遵循WLF方程111.线形非晶态聚合物的力学状态2.晶态聚合物的力学状态3.交联聚合物的力学状态5.2聚合物的力学状态和热转变12线形非晶聚合物的形变-温度曲线（热-机

5、械曲线）5.2.1线形非晶态聚合物的力学状态形变温度TgTf玻璃态高弹态橡胶态粘流态玻璃化转变区粘弹转变区“三态”“两转变”13模量：指材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗形变能力的大小。TgTfET“三态”“两转变”玻璃态粘流态高弹态Tg:玻璃化转变温度（glasstransitiontemperature）Tf:粘流温度（viscosityflowtemperature）非晶高聚物的模量－温度曲线14“三态两转变”的特点1.玻璃态：温度低，链段被“冻结”，只有小运动单元的运动。质硬而脆，类似玻璃。受力

6、后，形变很小，弹性模量高，外力去除形变恢复，普弹性。2.玻璃化转变Tg－玻璃态到高弹态的转变链段的运动被激发，形变增加，模量下降。153.高弹态（橡胶-弹性平台区）：当T>Tg，链段运动,受力后形变很大，模量低，外力去除后形变恢复（可逆形变），聚合物表现出橡胶行为，呈现高弹性。高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏观表现。“三态两转变”的特点164.粘弹转变Tf：链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移，聚合物呈现流动性，模量再次下降。对应温度为Tf5.粘流态：T>T

7、f，分子链运动，形变大且无法回复，模量低，与小分子液体类似。“三态两转变”的特点17Tg是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。塑料：室温处于玻璃态，Tg是最高使用温度,如PS的Tg为100℃,PMMA的Tg为105℃。橡胶：室温处于高弹态，Tg是最低使用温度,如天然橡胶的Tg为-73℃，顺丁橡胶的Tg为-108℃玻璃态，高弹态，粘流态属于力学状态。从相态看，均属液相，差别在于形变能力不同。玻璃化转变不是热力学相变，是一个非平衡状态。Tg、Tf都不是热力学的相变温度，只是一个范围。注意：Tf是高聚物成

8、型的最低温度。18Tb~TgTf~Td室温下不同力学状态的高分子材料Tg~Tf19轻度结晶聚合物温度-形变曲线形变温度5.2.2结晶聚合物的力学状态（1）轻度结晶聚合物有Tg也有Tm，但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形。轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，处于皮革态（如PVC塑料地板）。20（2）结晶度高于40%的聚合物随结晶度增加，材料变硬，耐热性提高，无明显的T