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1、第3章高分子溶液高分子溶液的热力学性质Thermodynamicalpropertiesofpolymersolutions3.2高分子溶液的热力学性质3.2.1IdealsolutionPolymersolution3.2.2Flory-Hunggins晶格模型理论小分子溶液高分子溶液解取向态三点 假设溶液中分子采取晶格排列溶剂占有一个格子高分子占有x个相连格子高分子链是柔性的所有构象具有相同的能量溶液中高分子链段是均匀分布的每一链段占有任一格子的几率相等3.2.2Flory-Hunggins晶格模型理论(1)Themixingentropy混合熵DSMx–每条链上的平均链段数目N1–溶剂
2、的分子数目N2–高分子的分子链数目xN2–整个体系中的高分子链段数目整个晶格中格子的数目:N=N1+xN2计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为(N-jx)个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在(N–jx)个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格链段相邻空格子中.设与任一格子相邻的格子数目为Z(称为配位数)与第一格相邻的格子为空格的几率为:因此,第二个“链段”放置的方法数为:与第
3、二格相邻的格子为空格的几率为:那么,第三个“链段”放置的方法数为:依次类推:第四个“链段”放置的方法数为:第x个“链段”放置的方法数为:因此,第(j+1)个高分子链在(N–xj)个空格中的放置方法数Wj+1为：(WhenZisverylarge)总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为:体系的熵与微观状态数的关系k–Boltzmannconstantk=1.38*10-23J/K溶剂是等同的,其排列方式为1Stirling近似公式高分子溶液的混合熵DSM以聚合物的解取向态作为初态体积分数高分子溶液的混合熵DSM与理想溶液比较摩尔分数体积分数(2)MixingEnthalpy混合热DHM相互
4、作用能的变化混合过程假设溶液中形成了P对链段-溶剂分子间的相互作用[1-2],则混合热DHM为:一个高分子链周围的格子数目为:(Z–2)x+2≈(Z–2)x溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为:j1因此,一个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用数目为:(Z–2)xj1N2个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用总数为:c称为Huggins相互作用参数,它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化.(Why?)(3)Gibbsfreeenergyofpolymersolution 混合自由能DGM(4)Chemicalpotential化学位溶剂的化学位变化溶质的化学位变化Appendix溶剂
5、化学位变化的推导过程对于理想溶液过量化学位超额化学位对于极稀高分子溶液，其仍不能看作理想溶液(6)Huggins参数与溶剂性质良溶剂Goodsolventq溶剂qsolvent不良溶剂Badsolvent聚合物溶剂温度PS甲苯250.37PS环己烷340.50聚异丁烯苯250.40聚氧化乙烯苯700.19聚氧化乙烯水250.40聚二甲基硅氧烷甲苯200.45丁苯橡胶甲苯250.39聚乙烯正庚烷1090.29一些聚合物/溶剂对的值q状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态,但它们并不一定是等于0q溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同,但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件
6、.对于满足q状态的体系,高分子-溶剂-温度三者是相互影响、相互依存的一个整体,当某一因素发生改变时,欲保持q状态,则另外两个因素至少其中之一要做适当改变,否则q状态就要被破坏.(7)q溶液与理想溶液因吸引收缩的空间溶剂链段/链段吸引稍强于链段/溶剂吸引吸引作用刚好抵消刚球排斥作用无扰链扩张体积零排除体积无扰链扩张体积(8)晶格模型的不合理性c1j20三点假设的合理性分析:高分子链由x个链段组成所有构象具有相同的能量链段在溶液中平均分布Spolymer的计算???Flory稀溶液理论非均匀分布,“链段云”链段内部符合高斯分布(9)相图：浓度与温度3.3化学势与渗透压渗透压等于单位体积溶剂的化
7、学势，即：V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。由于为稀溶液，所以近似相等浓度与体积分数的关系：渗透压法与分子量及浓度的关系第二维里系数，其物理意义与及w1-2相同A2＝0理想溶液，Van’tHoffequation(1)气相渗透法(VPO)通过间接测定溶液的蒸气压降低值而得到溶质分子量的方法溶剂溶液DT利用惠斯通电桥检测温差,其信号为DG,正比于DT对于稀溶液:M2为数均分子量,Why?溶剂溶剂溶
