《高分子的溶液性质》PPT课件

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1、第三章高分子的溶液性质第三章高分子的溶液性质高聚物溶液从广义上包括稀溶液（1%）、浓溶液（纺丝液、油漆等）、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等第一节高聚物的溶解3.1.1高聚物溶解过程的特点1、高分子的溶解过程溶剂分子渗入高分子内部，使之溶胀，然后是高分子均匀分散在溶剂中。形成均相体系。对于交联的高分子则只能发生溶胀，不会溶解。分子量大的溶解度小，交联度大的溶胀度小。非晶高分子易于溶解。研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法应用粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混3.1.2高聚物溶解过程的热力学解释在恒温恒压下,溶质能自发溶解于溶剂的条件是混合自由能为负.⊿F=⊿H－T⊿S≤0

2、；而溶解过程是分子的排列趋于混乱，熵变为正值，因此混合自由能的正负取决于混合热的正负和大小。1、对于极性高聚物与极性溶剂，溶解时放热⊿H﹤0，体系的⊿F﹤0，溶解过程能够自发进行。2、对于非极性高聚物，溶解过程一般是吸热的，故，只有在

3、⊿H

4、﹤T

5、⊿S

6、时，才能溶解。即，升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。混合热可用小分子的溶度公式（Hildebrand公式）来计算：⊿H=VΦ1Φ2Δ[(ΔE1/V1)1/2–(ΔE2/V2)1/2]2Φ是体积分数,V是体积,1代表溶剂,2代表溶质,ΔE/V是内聚能密度,混合热是由于两种物质内聚能密度不等引起的。内聚能密度的平方根称为溶度参

7、数δ=(ΔE/V)1/2。则：⊿H/VΦ1Φ2=(δ1-δ2)2对于高聚物,溶度参数可由热膨胀系数α和压缩系数β估算δ≈(αT/β)1/2它只适用于非极性的溶液体系，是相似相溶经验规律的定量化。对于极性高聚物的溶解，Hildebrand公式可做修正⊿H/VΦ1Φ2=[(ω1-ω2)2+(Ω1-Ω2)2]ω是指极性部分的溶度参数,Ω是指非极性部分的溶度参数ω2=Pδ2Ω2=dδ2,P是分子的极性分数,d是分子的非极性分数。可见，对于极性高聚物，不但要求它与溶剂溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分接近，才能溶解。例如，PS是弱极性的，δ=9.1，溶度参数在8.9-10.8的甲

8、苯、苯、氯仿、苯胺等极性不大的溶剂都可以溶解它，而溶度参数为10的丙酮由于极性太强，不能溶解它。如何测定溶度参数溶度参数=1/2=(a)溶胀法：用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。(b)粘度法即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数。聚合物各结构基团的摩尔引力常数重复单元的摩尔体积(c)计算法PMMA269303.465.6668.2303.4F=269+65.6+668.2+30

9、3.4*2=1609.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.193.1.3溶剂的选择1、对于非晶高聚物，相似相溶和极性相近两个原则2、对于非极性结晶高聚物，溶剂的选择比较困难，其溶解包括两个过程，其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合，都是吸热过程，⊿H比较大，即使溶度参数接近，也很难满足⊿F＜0的条件，必须提高温度，使T⊿S增大，例如PE须在120ºC以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂；PP要在135ºC才能溶于四氢萘。3、极性结晶高聚物，如果能与溶剂生成氢键，即使温度很低也能溶解，因为氢键的生成是放热过程。例如尼龙在室温可溶于甲酸、乙酸、浓

10、硫酸和酚类溶剂；涤纶树脂能溶于酚类；聚甲醛能溶于六氟丙酮水合物。4、混合溶剂，δ混=Φ1δ1+Φ2δ2，有时混合溶剂的溶解能力强于纯溶剂。第二节高分子溶液的热力学性质理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式多，即其

11、混合熵高于理想溶液的混合熵。3.2.1Flory-Huggins高分子溶液理论似晶格模型理论推倒不做要求1、高分子溶液混合熵对于理想溶液，其混合熵为：ΔSMi=－k（N1lnX1+N2lnX2），N是分子数目，X是摩尔分数，k是玻兹曼常数，1指溶剂，2指溶质。对于高分子溶液，其混合熵为：ΔSM=－R（n1lnφ1+n2lnφ2）二者比较体积分数代替了摩尔分数。如果溶质分子和溶剂分子体积相等，则二式一样，由于一个高分子在溶液中起不止一个小分子的作用，因此由下式计算得到的混合熵比前式大得多。2、