高分子物理第2章高分子链的构象统计ppt课件.ppt

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1、2.2高分子链的远程结构MacromolecularConformation主要内容远程结构是指整个高分子链的结构,是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。高分子链的大小:高分子链的形态:构象构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现2.2.1高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。Staggeredposition交叉式Eclipsedposition叠同式内旋转的能量原子半径范德华

2、斥力半径以乙烷为例:哪一种构象的能量低?060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDe乙烷分子内旋转位能曲线与构象能对于丁烷又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-顺式060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDmbDmtgTg+Cg-T反式与旁式构象能的差为：Dmtg从反式构象转变成旁式构象，需要克服的位垒为：Dmb聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态忽略了无数中间非稳态的存在所谓构象只是T或G的状态Flory内旋异构近似EnergyGTG

3、+ubEnergyGTG+ub构象的变换不是自由的近程作用造就了G与T间的能垒ub超越能垒、发生内旋的能力称作柔性2.2.2高分子链的柔顺性(flexibility)G构象越多，链越卷曲G构象引入了弯曲无规线团(randomcoil)由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释）可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称

4、为无规线团。高分子链中单键内旋的能力高分子链改变构象的能力高分子链自由状态下的卷曲程度柔性（柔顺性）静态柔性：persistencelength动态柔性：persistencetimeEnergyGTG+ub柔性的影响因素内在因素(Internalfactors)(1)主链结构单键种类、芳杂环、双键(2)取代基(Substitutes)极性、体积、对称性外在因素(Internalfactors)温度、外力、溶剂主链键长、键角-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OSiOSiOSi

5、OCH3CH3CH3CH3CH3CH3聚乙烯聚二甲基硅氧烷O142110OSi(CH3)20.164nmSi(CH3)2CH2109.50.154nmCH2CH2杂原子使取代基变少-CH2-O-CH2-O-CH2-O-NOCRCONR’NOCRCONHHHH聚甲醛尼龙CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH＝CHCH＝CH120聚丁二烯孤立双键：键角张大、取代基减少CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl-CH2-CH

6、=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-ClClCl聚氯丁二烯，柔性高聚氯乙烯，柔性差CHCH=CHCH=CHCH=CHCH=CHCH聚乙炔聚苯共轭双键使柔性丧失主链芳环降低柔性：体积、共轭CH3＝OCH3COO－C－聚碳酸酯SO2nCH3CH3COO聚砜主链杂环降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纤维素CelluloseOCNNNNCOn侧基尺寸大，柔性低(CH2CH)n(CH2－CH)nH

7、(CH2CH)nN(CH2－CH)nCH3侧基极性大柔性低(CH2－CH)nCl(CH2－CH)nH(CH2－CH)nCH3(CH2－CH)nCN对称取代柔性高CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClClClClClCl聚氯乙烯聚偏氯乙烯-180-120–600+60+120+180Energygauchetransubgaucheu’b对称取代的能量曲线2.2高分子链的远程结构2.2.3高分子链

8、的构象统计理论线团尺寸描述方法1：均方末端距线团尺寸描述方法2：均方回转半径质心均方末端距均方回转半径直观，可实验测定，数学处理繁琐不直观，不可实验测定，数学处理简易如果分子链无限长：1、均方末端距的计算(几何算法)计算方法几何计算法：将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。统计计算法：将高分子链抽象成为“三维空间无规行走”模型，计算末端距的几率分布函数。高分子链的处理方法遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程